【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于能源材料制备和电化学领域，具体涉及一种基于普鲁士蓝类似物超快制备钠离子电池层状氧化物正极材料的普适方法及应用。
技术介绍
1、大规模储能市场的需求不断增长亟待开发高效率和低成本的先进储能技术。钠离子电池（sibs）具有钠资源丰富且分布广泛、价格低廉、高安全性以及与锂离子电池类似的储能机制等显著优势，可在大规模电化学储能、低速电动车等领域得到广阔应用。因此，钠离子电池成为最具有潜力的下一代能源存储器件之一。
2、在现有的技术体系中，合成钠离子电池层状氧化物正极材料的方法主要包括湿法和干法两种。湿法合成主要是将过渡金属盐溶液在碱性条件下混合反应，得到氢氧化物或者碳酸化物前驱体，然后将前驱体产物和钠盐进行研磨，充分混合，最后高温烧结得到目标层状氧化物正极材料。该方法具有合成成本低，元素分布均匀，杂相较少的优点，但是过程中会产生废液等有害物质，并且需要较长时间的高温烧结程序，因此，生产效率不高。干法主要是将过渡金属氧化物盐直接与钠盐混合，然后在高温下烧结，并经过长时间保温得到层状氧化物正极材料。该方法制备过程简单，易操作，但是过渡金属氧化物盐不仅价格昂贵，而且在高温固相烧结过程中难以实现化学元素的均匀分布，因而导致杂相的存在，从而严重影响钠离子电池的性能。
3、此外，根据钠离子在过渡金属层间的占位方式以及过渡金属层氧层的堆积方式不同，可以将层状氧化物正极材料分为p/o两大类。其中最常见的是p2和o3两类，p2型层状氧化物正极材料中钠离子含量一般在0.6-0.8之间，o3型层状氧化物正极材料中钠离子含
技术实现思路
1、为解决现有技术方法存在的问题和不足，本专利技术提供了一种基于普鲁士蓝类似物超快制备钠离子电池层状氧化物正极材料的普适方法及应用，目的是实现在降低原料成本，减少能耗的基础上，超快合成p2、o3、p3、p2/o3、p2/p3、p3/o3、p2/p3/o3不同晶体结构的钠离子电池层状氧化物正极材料，同时，缩减煅烧时间，大大提高生产效率。
2、本专利技术提供一种基于普鲁士蓝类似物超快制备钠离子电池层状氧化物正极材料的普适方法及应用，其技术路线包括：
3、s1：按照一定的化学计量比，称取过渡金属配合物溶于去离子水中，得到溶液a，备用；称取过渡金属/金属盐和螯合剂溶于去离子水中，得到溶液b，备用。
4、s2：利用蠕动泵将溶液b按照一定速率滴加至溶液a中，同时不断搅拌，得到普鲁士蓝类似物溶液。
5、s3：将普鲁士蓝类似物溶液静置陈化一段时间后，离心并用去离子水洗涤3-5次，将得到的沉淀置于鼓风干燥箱中干燥，得到粉体普鲁士蓝类似物。
6、s4：将粉体普鲁士蓝类似物置于瓷舟中，然后在气氛炉中高温烧结，保温结束后，冷却得到层状氧化物正极材料。
7、优选的，步骤1中所述过渡金属配合物和过渡金属盐/金属盐的浓度为0.01-10mol/l。
8、优选的，所述的过渡金属配合物包括n4fe(cn)6、n4co(cn)6、n4v(cn)6、n4mn(cn)6、n4cr(cn)6、n4ni(cn)6、m(no3)3、m(ch3coo)2、nh4vo3中的任意一种或多种的混合，其中，n代表卤族元素，m代表过渡金属元素，进一步的，本专利技术所述过渡金属配合物优选为氰化物。
9、优选的，所述的过渡金属盐选自过渡金属硫酸盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属氯酸盐、过渡金属乙酸盐、过渡金属草酸盐中的任意一种或多种混合，其中过渡金属元素包含ni、co、fe、mn、v、cu、ti、sn、mo、zr中的任意一种或多种。
10、优选的，所述的螯合剂包括柠檬酸类、酒石酸类、葡萄糖酸类、聚乙烯醇（pva）、乙二胺四乙酸（edta）、二亚乙基三胺五乙酸（dtpa）中的任意一种或多种。
11、优选的，步骤s2中所述滴加速率为0.1-100 ml/min，所述搅拌速率为100-800rpm。
12、优选的，步骤s3中所述普鲁士蓝类似物溶液在静置陈化时，温度为25-80 ℃，时间为5-30 h。
13、优选的，步骤s3中所述离心速率为8000-13000 rpm，时间为1-5 min，所述干燥温度为80-150 ℃，干燥时间为5-20 h。
14、优选的，步骤s3中所述普鲁士蓝类似物的分子式为nax my l1-y[fe(cn)6]z▪nh2o，且1.1≤x≤1.8，0.75≤y≤1，0.9≤z≤1，1.2≤n≤3.3。具体为单元素fe/fe，双元素fe/m，三元素fe/m/l和多元素的普鲁士蓝类似物中的一种或多种混合。其中，m代表过渡金属元素，l代表非过渡金属元素。
15、优选的，步骤s4所述烧结气氛为空气、氧气、氩气和氮气中的一种或多种的混合，烧结温度为700-1100 ℃，保温时间为0-15 h。进一步的，所述保温时间为0-1 h。
16、与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
17、1.由于普鲁士蓝类似物的生产成本较低，因此以普鲁士蓝类似物为原料生产钠离子电池层状氧化物正极材料，降低了生产成本。同时本专利技术的超快合成工艺，大大缩减了高温时的煅烧时间，因此在降低能耗的同时缩短了生产时间，进而提高了生产效率，故而有较好的工业应用前景。
18、2.本专利技术基于普鲁士蓝类似物超快制备钠离子电池层状氧化物正极材料，该方法具有普适性，体现在可以根据需要分别合成p2、o3、p3、p2/o3、p2/p3、p3/o3、p2/p3/o3等多种类型层状氧化物正极材料；同时，可以合成含有不同组分比例的一元，二元，多元过渡金属层状氧化物正极材料。
19、3.本专利技术使用普鲁士蓝类似物前驱体一步烧结得到层状氧化物正极材料，中间没有额外的钠盐混合，因此，在烧结成型过程中，普鲁士蓝类似物中的元素以原子级的移动转化成层状氧化物材料，故而可以很好的保证元素在晶格中的均匀分布，减少杂相的产生。同时，烧结后的氧化物正极材料呈现出纳米颗粒状且具有较高的结晶度，从而可以缩短钠离子扩散距离，提升钠离子传输动力学，进而提高钠离子电池性能。
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1.一种基于普鲁士蓝类似物超快制备钠离子电池层状氧化物正极材料的普适方法及应用，其特征在于，具体的合成步骤如下：
2.根据权利要求1所述的一种基于普鲁士蓝类似物超快制备钠离子电池层状氧化物正极材料的普适方法及其应用，其特征在于，步骤S1中所述过渡金属配合物和过渡金属盐/金属盐的浓度为0.01-10 mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种基于普鲁士蓝类似物超快制备钠离子电池层状氧化物正极材料的普适方法及应用，其特征在于，所述过渡金属配合物包括N4Fe(CN)6、N4Co(CN)6、N4V(CN)6、N4Mn(CN)6、N4Cr(CN)6、N4Ni(CN)6、M(NO3)3、M(CH3COO)2、NH4VO3中的任意一种或多种的混合，其中M代表过渡金属元素，N代表卤族元素。
4.根据权利要求1所述的一种基于普鲁士蓝类似物超快制备钠离子电池层状氧化物正极材料的普适方法及应用，其特征在于，所述过渡金属盐包括过渡金属硫酸盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属氯酸盐、过渡金属乙酸盐、过渡金属草酸盐中的任意一种或多种的混合，其中过渡金属元素包含Ni、Co、Fe、M
5.根据权利要求1所述的一种基于普鲁士蓝类似物超快制备钠离子电池层状氧化物正极材料的普适方法及应用，其特征在于，所述螯合剂包括柠檬酸类、酒石酸类、葡萄糖酸类、聚乙烯醇（PVA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）中的任意一种或多种的混合。
6.根据权利要求1所述的一种基于普鲁士蓝类似物超快制备钠离子电池层状氧化物正极材料的普适方法及应用，其特征在于，步骤S2中所述滴加速率为0.1-100 mL/min，所述搅拌速率为100-800 rpm。
7.根据权利要求1所述的一种基于普鲁士蓝类似物超快制备钠离子电池层状氧化物正极材料的普适方法及应用，其特征在于，步骤S3中所述普鲁士蓝溶液在静置陈化时，温度为25-80 ℃，时间为5-30 h。
8.根据权利要求1所述的一种基于普鲁士蓝类似物超快制备钠离子电池层状氧化物正极材料的普适方法及应用，其特征在于，步骤S3中所述离心速率为8000-13000 rpm，时间为1-5 min，所述干燥温度为80-150 ℃，干燥时间为5-20 h。
9.根据权利要求1所述的一种基于普鲁士蓝类似物超快制备钠离子电池层状氧化物正极材料的普适方法及应用，其特征在于，步骤S3中所述普鲁士蓝前驱体的分子式为NaxMyL1-y[Fe(CN)6]z·nH2O，且1.1≤x≤1.8，0.75≤y≤1，0.9≤z≤1，1.2≤n≤3.3。具体为单元素Fe/Fe、双元素Fe/M、三元素Fe/M/L和多元素的普鲁士蓝中的任意一种或多种的混合。其中，M代表过渡族金属，L代表非过渡族金属。
10.根据权利要求1所述的一种基于普鲁士蓝类似物超快制备钠离子电池层状氧化物正极材料的普适方法及应用，其特征在于，步骤S4中所述烧结气氛为空气、氧气、氩气和氮气中的任意一种或多种的混合，烧结温度为700-1100 ℃，保温时间为0-15 h。
...【技术特征摘要】
1.一种基于普鲁士蓝类似物超快制备钠离子电池层状氧化物正极材料的普适方法及应用，其特征在于，具体的合成步骤如下：
2.根据权利要求1所述的一种基于普鲁士蓝类似物超快制备钠离子电池层状氧化物正极材料的普适方法及其应用，其特征在于，步骤s1中所述过渡金属配合物和过渡金属盐/金属盐的浓度为0.01-10 mol/l。
3.根据权利要求1所述的一种基于普鲁士蓝类似物超快制备钠离子电池层状氧化物正极材料的普适方法及应用，其特征在于，所述过渡金属配合物包括n4fe(cn)6、n4co(cn)6、n4v(cn)6、n4mn(cn)6、n4cr(cn)6、n4ni(cn)6、m(no3)3、m(ch3coo)2、nh4vo3中的任意一种或多种的混合，其中m代表过渡金属元素，n代表卤族元素。
4.根据权利要求1所述的一种基于普鲁士蓝类似物超快制备钠离子电池层状氧化物正极材料的普适方法及应用，其特征在于，所述过渡金属盐包括过渡金属硫酸盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属氯酸盐、过渡金属乙酸盐、过渡金属草酸盐中的任意一种或多种的混合，其中过渡金属元素包含ni、co、fe、mn、v、cu、ti、sn、mo、zr中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种基于普鲁士蓝类似物超快制备钠离子电池层状氧化物正极材料的普适方法及应用，其特征在于，所述螯合剂包括柠檬酸类、酒石酸类、葡萄糖酸类、聚乙烯醇（pva）、乙二胺四乙酸（edta）、二亚乙基三胺五乙酸（dtpa）中的任意一种或多种的混合。
6.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：侴术雷，肖遥，李宏伟，
申请(专利权)人：温州大学碳中和技术创新研究院，
类型：发明
国别省市：
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