【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池材料，具体涉及锂离子电池正极材料的前驱体及其制备方法。
技术介绍
1、受制于基础充电设施的缺乏，纯电动汽车在实际使用中还存在较大的里程焦虑。混合动力汽车（hev）和插电式混合动力汽车（phev）则兼顾了电动汽车环保经济、动力响应迅速和无里程焦虑的特点。对于hev用的电池而言，需要频繁的在短时间内进行充放电，要求电池具有优异的倍率性能和循环性能。中空型三元前驱体材料在烧结过程中可以获得内核部分空心的正极材料，空心部位在循环过程中能使电解液浸润更充分，有效扩大材料与电解液的接触面积，缩短li+扩散路径，减小材料内阻，提高输出性能。
2、cn114772556a公开的前驱体通过两个沉淀阶段制备：以碳酸溶液为一阶段沉淀剂，金属盐溶液与碳酸溶液发生沉淀反应形成疏松的碳酸盐内核；步骤3，切换碱溶液为二阶段沉淀剂，金属盐溶液与碱溶液发生沉淀反应，在所述碳酸盐内核的表面形成氢氧化物外壳，得到多孔结构的前驱体，与锂盐均匀混和后，在烧结过程中，碳酸盐内核分解释放气体形成大量孔隙，疏松的内核向外迁移与外核团聚。cn110921723a提出的一种中空型锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，在合成前驱体的过程中，分两阶段进行合成反应。根据前驱体内部疏松部分的尺寸要求，确定第一阶段和第二阶段的切换点，并调整反应条件：第二阶段搅拌线速度高于第一阶段的搅拌线速度，第二阶段的总金属盐流量不大于第一阶段总金属盐流量；且合成过程中始终在反应釜中通入惰性气体。cn113979489a公开了前驱体的制备方法，通过在前驱体生长的过程中将前
技术实现思路
1、本专利技术的第一目的是提供一种内核为蜂窝状结构的前驱体及其制备方法。
2、本专利技术的第二目的是提供一种正极材料。
3、本专利技术的第三目的是提供一种锂离子电池。
4、为实现上述目的，本专利技术提供以下具体的技术方案。
5、首先，本专利技术提供一种前驱体的制备方法，包括：
6、（1）成核阶段：向反应釜底液中并流通入过渡金属的混合盐溶液或过渡金属和掺杂元素的混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，在氧化性气氛下进行成核反应；
7、（2）生长阶段：成核阶段结束后，进入生长阶段；生长阶段的反应体系的ph值低于成核阶段反应体系的ph值，生长阶段的反应气氛为氮气气氛或弱氧化性气氛；
8、控制生长阶段的生长系数k为0.01~0.025；
9、定义生长系数k，其中，v1为成核阶段通入反应釜的混合盐溶液的流量，单位为l/min；v2为生长阶段通入反应釜的混合盐溶液的流量，单位为l/min；r1为成核阶段结束后反应浆料的粒度dv0，单位为μm；t为成核阶段时间，单位为min；k的单位为μm/min；
10、（3）所得的反应浆料经过滤、洗涤、烘干，得到前驱体。
11、在进一步的优选方案中，所述过渡金属包括ni；优选地，所述过渡金属包括ni，并包括co、mn的至少一种。
12、在进一步的优选方案中，所述掺杂元素为al、mg、zr、la中的一种或两种以上。
13、在进一步的优选方案中，所述反应釜底液的ph值为11.80~12.60，氨浓度为0~22g/l。进一步优选反应釜底液的体积为反应釜体积的20~70%。
14、在进一步的优选方案中，所述混合盐溶液中金属离子的总浓度为1.0~2.5mol/l，优选为1.8~2.2 mol/l。
15、在进一步的优选方案中，所述沉淀剂溶液为碱溶液，进一步优选碱溶液的浓度为5~30wt%。
16、在进一步的优选方案中，所述络合剂溶液为氨水溶液，进一步优选络合剂溶液的浓度为10~30wt%。
17、在进一步的优选方案中，所述成核阶段反应体系的ph值为11.80~12.60，氨浓度为0~22g/l。
18、在进一步的优选方案中，所述成核阶段的时间为1~30min。
19、在进一步的优选方案中，所述成核阶段每分钟通入的混合盐溶液的流量为反应釜底液体积的0.5~2%。
20、在进一步的优选方案中，所述成核阶段反应釜内液面上方气体中的氧浓度在10%以上。
21、在进一步的优选方案中，所述生长阶段反应体系的ph值为9.90~11.20，氨浓度为0~22g/l。
22、在进一步的优选方案中，所述生长阶段反应釜内液面上方气体中的氧浓度不高于5%。
23、在进一步的优选方案中，在成核反应结束后的60min内调节生长阶段反应釜内液面上方气体中的氧浓度达到目标值。
24、其次，本专利技术提供上述制备方法制备得到的前驱体，所述前驱体的二次颗粒截面的内核区域为蜂窝孔洞结构。
25、在进一步的优选方案中，所述蜂窝孔洞结构区域的截面面积占前驱体二次颗粒截面面积的20~70%，进一步优选为30~60%。
26、在进一步的优选方案中，所述蜂窝孔洞结构区域的平均孔直径为40nm~600nm，进一步优选为100~300nm。
27、在进一步的优选方案中，所述前驱体的化学式为nixcoymnzmea(oh)2，其中，0.3≤x≤0.7，0≤y≤0.4，0≤z≤0.5，0≤a≤0.01，x+y+z+a=1，其中me为掺杂元素。
28、在进一步的优选方案中，所述me为al、mg、zr、la中的一种或两种以上。
29、在进一步的优选方案中，所述前驱体的dv50为2.0~6.0μm，径距≤0.8，比表面积为15~60m2/g。
30、基于同样的专利技术构思，本专利技术提供前述前驱体混锂烧结得到的正极材料。也提供包括上述正极材料的锂离子电池。
31、与现有技术相比，上述技术方案中之一或多个技术方案能达到至少以下有益效果之一：
32、（1）本专利技术制备的前驱体内核部分具有蜂窝孔洞结构，能有效地减少前驱体内核部分的一次粒子数量，增加中空材料前驱体内核部分的空隙，在烧结时更容易收缩形成中空结构，烧结后的中空材料空心处不易残留粒子，更有利于发挥中空材料的输出特性。
33、（2）本专利技术通过限定生长系数，确定生长阶段混合盐溶液的流量，进一步调节生长阶段反应釜内液面上方气体的氧浓度不高于5%，可以确保成核时具有较高的过饱和度，形成疏松、微细的团聚态晶核，并最终得到内核具有蜂窝孔洞结构的前驱体。
34、（3）本专利技术通过限定生长系数为0.01~0.025，得到内核具有蜂窝孔洞结构的前驱体。在实际实验和生产过程中，先确定生长系数的具体数值，据此反推计算选择合适的混合盐溶液的流量即可，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属包括Ni；
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜底液的pH值为11.80~12.60，氨浓度为0~22g/L；
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合盐溶液中金属离子的总浓度为1.0~2.5mol/L，优选为1.8~2.2 mol/L；
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述成核阶段反应体系的pH值为11.80~12.60，氨浓度为0~22g/L；
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述生长阶段反应体系的pH值为9.90~11.20，氨浓度为0~22g/L；
7.一种前驱体，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到；所述前驱体的二次颗粒的内核区域为蜂窝孔洞结构。
8.如权利要求7所述的前驱体，其特征在于，所述蜂窝孔洞结构区域的截面面积占前驱体二次颗粒截面面积的20~70%，优选为30~60%；p>
9.一种正极材料，其特征在于，由权利要求7或8所述的前驱体混锂烧结得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属包括ni；
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜底液的ph值为11.80~12.60，氨浓度为0~22g/l；
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合盐溶液中金属离子的总浓度为1.0~2.5mol/l，优选为1.8~2.2 mol/l；
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述成核阶段反应体系的ph值为11.80~12.60，氨浓度为0~22g/l；
【专利技术属性】
技术研发人员：刘凯，胡海诗，王可，熊海龙，苏帅，张海艳，胡志兵，
申请(专利权)人：金驰能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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