银纳米粒子填充微孔碳球、其制备方法及其作为催化剂的应用技术

本发明专利技术涉及银纳米粒子填充微孔碳球的制备方法，可实现纳米粒子对微孔碳球内部均匀填充。本发明专利技术还提供银纳米粒子填充微孔碳球及其作为催化剂的应用。所述制备方法为：将０．２－０．３ｇ的微孔碳球加入到２０－１００ｍｌ，浓度为０．２－２．５ｍｍ的银氨溶液中，进行浸渍，在浸渍后的微孔碳球悬浮液中加入还原剂，然后微波加热２－１０ｍｉｎ，使银氨离子还原，得到银纳米粒子填充的微孔碳球。所得银纳米粒子填充微孔碳球可作为催化剂。所述银纳米粒子填充微孔碳球，微孔碳球直径为亚微米级，孔隙直径＜２ｎｍ；填充的银以单分散的球形纳米粒子均匀分散于微孔碳球内部，直径在２－５０ｎｍ范围内可控，银占银纳米粒子填充微孔碳球的１０－５６ｗｔ％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及银纳米粒子填充微孔碳球、其制备方法及其作为催化剂的应用。
技术介绍
金属纳米粒子的表面等离激元共振、表面增强拉曼散射和催化等性能强烈依赖于 它们的尺寸、形貌及粒子间的耦合效应。为了实现性能调控与优化，国内外科学家们不断探 索金属纳米粒子的制备与组装及其新型结构复合材料的设计。到目前为止，许多简单、有效 的制备方法已被报道。然而，由于小尺寸和高比表面积，纳米粒子极易发生团聚，很难从反 应溶液中收集，它们在溶液中实现自组装也是纳米
中的一大难题。以上这些因素降低了金属纳米粒子的性能，抑制了它们的实际应用。为此，人们尝 试将金属纳米粒子沉积(生长)在直径为亚微米级的二氧化硅、聚苯乙烯和碳等球形介电 颗粒的表面或内部。这样得到的复合结构不仅可以阻止纳米粒子的聚集，甚至在粒子数密 度很高的情况下依然可以获得很好的分散性，且产物易于分离、能够被多次使用(如作为 催化剂)。更为重要的是，这种包含金属纳米粒子的复合球具有更加优异的物理化学性能， 在光信息存储与传输、生物传感、光电集成等领域有着重要的应用价值。有关金属/介电复合球的研究，以往的报道主要体现在两个方面①纳米金属包 覆介电球和②介电球内包裹单个金属粒子。对于①，为了将金属纳米粒子(或纳米层)沉 积到介电球的表面，往往需要对球形基体的表面进行预修饰、预处理等步骤。但这些方法仍 很难获得纳米粒子在球表面的均勻分布及高数密度。特别是，由于纳米粒子与球表面往往 仅存在物理静电吸附或微弱的化学键结合力，这些复合颗粒的长期稳定性较差研究表明， 保存在溶液中的复合颗粒经过一定的时间，金属纳米粒子会自然脱落；高温下金属纳米粒 子会发生氧化、脱落等现象。关于第②方面，往往需要先制备单分散、尺寸可控的金属纳米 粒子，然后进行介电材料的包覆。方法的复杂性和复合球中低金属含量使这种复合球的应 用滞后。相比之下，如果能在微孔介电球内部生长金属纳米粒子，那么粒子的分布范围将不 再局限于球表面纳米层，而是整个球的三维空间。由于介电材料的载体作用，金属纳米粒子 在球内部分布均勻，数密度高，且化学、热稳定性会大大提高。对粒子的尺寸、数密度等进行 控制，则可以获得可调节的光电性能。尤其是，这种复合结构可以有效防止纳米金属催化剂 中毒，因而在催化剂性能优化与应用方面具有特殊的优势。目前还没有有效的制备方法，尤其是在不需要任何模板、添加剂的情况下，实现金 属纳米粒子对已获得的球形基体进行内部均勻填充，既保证粒子的高数密度、分散均勻性， 又实现其尺寸、位置、数密度可控。
技术实现思路
本专利技术提供一种银纳米粒子填充微孔碳球的制备方法，可以在不需要任何模板、 添加剂的情况下，实现纳米粒子对微孔碳球(碳球直径为亚微米，孔隙直径< 2nm)进行内3部均勻填充，既保证粒子的高数密度、分散均勻性，又实现其尺寸、位置、数密度可控。本专利技术还提供上述制备方法得到的银纳米粒子填充微孔碳球及其作为催化剂的 应用。所述银纳米粒子填充微孔碳球的制备方法为将0. 2-0. 3g的微孔碳球加入到 20-100mL，浓度为0. 2-2. 5mM的银氨溶液中，进行浸渍，在浸渍后的微孔碳球悬浮液中加入 还原剂，然后微波加热2-lOmin，使银氨离子还原，从而得到银纳米粒子填充的微孔碳球，其 中微波功率为100-800W。所述银氨溶液的浓度是指其中银铵离子的浓度。由于银氨溶液中的氨水容易挥发，使银铵离子分解，浓度降低，因此最好采用新配 置的银氨溶液，它是通过向硝酸银溶液中缓慢滴加氨水配置而成。为了防止氨水挥发，微孔 碳球需要在密闭的容器中浸渍。这里，银氨溶液浓度、浸渍时间，微波功率和反应时间分别表示为c，tI;p和tK。反 应结束后，取出锥形瓶在空气中自然冷却。最后，采用常规步骤分离，得到银纳米粒子填充 微孔碳球，如采用离心/清洗/离心的步骤，用蒸馏水和酒精对产物进行多次清洗。 上述过程中，可通过改变c，tI;P和tK等，对银纳米粒子的尺寸、数密度及位置(在 微孔碳球内/外部)进行控制。所述微孔碳球的制备可采用已有的常规方法，如水热法，具体步骤为将配制好的 蔗糖溶液(浓度为0. 1-0. 5M)装入88mL的反应釜中(装满度为50% )。然后将反应釜放 入190°C的烘箱中，反应时间为1.5-3h。反应结束后，反应釜被取出并在空气中冷却。最 后，产物经离心分离、清洗、烘干。作为优选方案，所述微孔碳球直径为亚微米级，孔隙直径 < 2nm0作为优选方案，所述还原剂为聚乙烯吡咯烷酮，微波加热前剧烈搅拌使还原剂完 全溶解。所述聚乙烯吡咯烷酮的用量优选为0. 02-0. 08go作为优选方案，浸渍在搅拌状态下进行，浸渍时间不低于0.5h，最佳浸渍时间为 2-6h。影响碳银复合球形成的主要因素有以下4个方面(1)银氨溶液浓度当溶液浓度较高时，经过相同的浸渍时间，进入到微孔碳球内 部的银离子较多，银的成核密度较高，因而生成的银纳米粒子的数密度较大；同时，银的生 长速率较高，相同时间内生成的银纳米粒子尺寸较大；反之，银纳米粒子数密度和尺寸较(2)微孔碳球和银氨溶液的用量比在银氨溶液体积和浓度一定的情况下，如果 微孔碳球用量太少，则部分银粒子会直接在溶液中生成；如果微孔碳球的量太大，则反应体 系不均勻，部分碳球内部没有银纳米粒子的填充。(3)浸渍时间浸渍时间的长短对银纳米粒子数密度、位置产生重要影响。在一定 范围内，浸渍时间越长，则银纳米粒子数密度越大，若不浸渍直接微波加热，则银纳米粒子 在微孔碳球表面生成。(4)微波功率微波功率对银纳米粒子数密度以及其尺寸产生影响。当微波功率 较高时，反应速度快，在相同时间内得到的银粒子数密度高，尺寸也较大。银在微孔碳球内部成核的关键是微波形成了局部热点。例如，采用超声时，无论浸 渍多长时间，银纳米粒子都不能在微孔碳球的内部生成，而只能在微孔碳球表面。微波产生的电磁波在微孔碳球内部产生很大压强，形成反应驱动力；而超声波则是利用超声在溶液 中形成气泡导致局部压力差，故不能在微孔碳球内部形成银。因此，我们从以下几个方面进 行优化，以期达到银纳米粒子在微孔碳球内部的均勻填充(1)浸渍时间。通过控制反应前浸渍时间，对复合球中银纳米粒子的数密度及生 长位置进行控制。结果表明，没有浸渍时，大部分银纳米粒子在微孔碳球表面生成；浸渍时 间大于0. 5h时，银纳米粒子均在微孔碳球内部，且粒子数密度随浸渍时间的增加而明显增 加；经过6h浸渍后前驱体已完全均勻地充满微孔碳球的空隙，因而大于6h的浸渍时间对产 物无显著影响。如对于图5b所示的样品，当浸渍时间有由4h增加到12h时，粒子的数密度 和尺寸比图5a中已有显著增加，浸渍时间为6h的产物与图5b所示结果非常相似。(2)微波功率。通过控制微波功率对银纳米粒子的直径和数密度进行控制。结果 表明，功率由140W增大到560W时，银粒子尺寸变大，数密度也明显增加。当前驱体溶液浓 度较高(如2mM)，微波功率为560W时，微孔碳球表面也有少量银纳米粒子生成。(3)反应时间。通过控制反应时间对银粒子数密度进行控制。结果表明，在微波功 率较高时，只需要更短的反应时间可以获得高的粒子数密度。但如果在高功率下，反应时间 太长，银纳米粒子除了在球的内部，还会在球本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种银纳米粒子填充微孔碳球的制备方法，其特征在于，将０．２－０．３ｇ的微孔碳球加入到２０－１００ｍＬ，浓度为０．２－２．５ｍＭ的银氨溶液中，进行浸渍，在浸渍后的微孔碳球悬浮液中加入还原剂，然后微波加热２－１０ｍｉｎ，使银氨离子还原，从而得到银纳米粒子填充的微孔碳球，其中微波功率不小于１００Ｗ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：唐少春，孟祥康，郑洲，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]