【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电催化剂，具体是一种ag-cuo@c催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、2,5-呋喃二甲酸(fdca)是合成聚呋喃酸乙酯(pef)生物聚合物的重要生物基单体。基于fdca的pef优于基于石化产品的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，因为pef具有可降解性和100％的可回收性。此外，fdca还可作为有机合成、制药和金属有机骨架材料的多功能合成中间体。由木质纤维素转化而来的5-羟甲基糠醛(hmf)是一种重要的生物质基平台化合物,并且可以通过选择性氧化得到fdca。
2、常见的选择性氧化包括传统的热化学氧化和新兴的电催化氧化两种，其中，传统热化学氧化方法通常需要在有机溶剂、高压氧气和高温等条件下进行。因此，常温常压下、仅需电化学势驱动、不需要苛刻氧化条件的电催化氧化已成为研究的重点方向。其中，过渡金属催化剂的研究已成为主流，尤其是ni和co基催化剂，它们表现出极高的催化活性。cu是最便宜的过渡金属之一，因此，开发cu基催化剂有利于降低催化剂的使用成本，显示出大规模生产和实际应用的潜力。此外，含cu化合物对水氧化(oer)几乎不活泼，这是与5-羟甲基糠醛氧化反应(hmfor)主要竞争反应，即使在高电位下，hmfor的法拉第效率(fe)也很高。过渡金属氧化物由于其制作简易、丰富的氧化还原化学性质和优异的耐久性而开始备受关注。
3、离子液体(il)是一种非分子离子溶剂，具有低熔点、优异的离子导电性、较宽的电化学窗口和良好的化学稳定性，可以选择不同的阳离子和阴离子进行定制。il可以通过静电相互作用、粘性
4、构建一种贵金属与过渡金属化合物偶联的异质结构已被证实是制造高性能催化剂的一种有前途的策略。在众多贵金属(例如pt、au、ir等)当中，储量丰富、价格低廉以及在碱性电解液中稳定性好的ag可以作为一种有吸引力的优化催化剂性能的角色。重要的是，ag具有优异的导电性，当ag加入催化剂时，将会有效的提高催化剂与底物或催化剂与电解质之间的电荷迁移率。
5、现有的催化剂制备方法中，常为先制备ag与含cu化合物，再将其与载体使用粘合剂粘结，这会导致催化剂内部存在较高的电子转移内阻，限制了催化剂的使用效率。如中国专利文献cn 106887602 a(申请号201510940757.3)公开了一种ag-cuo/c催化剂，其制备方法中，先制备催化剂前体浆液，再将前体浆液涂覆到电极上，经电化学处理，得到ag-cuo/c催化剂，涂覆过程中使用到了粘结剂。
6、hoang minh pham等人通过naoh的蚀刻，在高孔隙率的导电泡沫铜(cuf)上生长cuo纳米线(nws)作为hmfor电催化剂(cuo nws/cuf)。然而，在高达1.7v vs rhe左右到达10macm-2的电位以及外加电位范围内只能获得小于20macm-2的电流密度，这阻碍其在hmfor的实际应用。此外，90％的fdca的法拉第效率(fe)，有待进一步的提升。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种ag-cuo@c催化剂及其制备方法和应用。本专利技术提供的ag-cuo@c催化剂通过在离子液体环境下合成，在导电骨架上直接生长活性材料，无需使用粘结剂，有效降低了电子转移内阻，提高了催化剂的稳定性。
2、为实现上述技术效果，本专利技术采用下述技术方案：
3、一种ag-cuo@c催化剂，包括碳基基体和活性材料，活性材料为ag和cuo，其中ag和cuo以纳米片簇组装的3d球形原位生长在碳基基体上，所述ag-cuo@c催化剂中还掺杂有n、b、f。
4、本专利技术提供的ag-cuo@c催化剂中，活性材料ag和cuo在碳基基体上原位生长，无需使用粘结剂，有效控制了催化剂的电子转移内阻，且ag和cuo呈纳米片簇组装的3d球形，具有大量的活性位点，ag在球体上高度分散，进一步提高了催化剂的催化效率。
5、通过在催化剂中引入杂原子，它们较高的电负性可以作为电荷再分配的角色，增加多个活性表面位点，大大提高了催化性能，并增强材料的亲水性。
6、优选的，所述碳基基体选用碳布或碳纸；进一步优选的，所述碳基基体选用碳布。
7、优选的，所述ag-cuo@c催化剂的hmf转化率为98.5％，fdca收率为97.1％，fe为92.2％；在经4次循环电解后，hmf转化率为97.1％，fdca收率为96.2％，fe为91.0％，衰减率依次为1.42％、0.93％和1.30％，证明本申请提供的催化剂具有良好的稳定性和循环使用性能。
8、本专利技术还提供了上述ag-cuo@c催化剂的制备方法，包括如下步骤：
9、s1.碳基基体的前处理：
10、对碳基基体裁剪后，处理使其表面生成含氧基团，真空干燥后，即得前处理碳基基体；
11、s2.催化剂前体的制备：
12、a.将铜盐和尿素溶于水中，搅拌至透明，继续搅拌并加入银盐和离子液体，得到混合液；
13、b.将前处理碳基基体和混合液转移至高压反应釜中，保温反应后，取出碳基基体并洗涤，真空干燥后得到催化剂前体；
14、s3.将催化剂前体在惰性气氛中高温反应，冷却后即得ag-cuo@c催化剂。
15、本专利技术提供的制备方法中，采用离子液体作为ag的分散环境，在反应过程中，通过离子液体中的阴离子诱导的氧空位锚定了ag原子，使ag原子高度分散，最大化地利用ag的催化效率，提高hmfor性能。步骤s2中，与常规碱性调节剂naoh相比，使用尿素可以更柔和地调节ph，并且尿素在高温分解产生铵和碳酸根，铵提供碱性环境的同时，可以沉积生成氢氧化物。
16、在[hmim]bf4辅助水热过程中，bf4-阴离子在较高温度的水性介质中不稳定，容易发生热分解或缓慢水解释放f离子，可表述为bf4-+h2o→bf3·h2o+f-。由于il的离子特性，使得f-与bf4-可以均匀稳定的移动，稳定在ag-cu@cc前体上的[hmim]+可以吸附更多的f-和bf4-，提高材料周围的f-浓度。在高温煅烧的情况下，[hmim]+分解掺杂进入催化剂，f占据o的位置，削弱金属-氧键，引起氧空位。氧空位的存在使得与ag产生强烈的相互作用，分解ag团簇，使ag原子分散在整个催化剂上。
17、优选的，步骤s1中，碳基基体的裁剪尺寸为2.0cm×3.0cm；
18、处理方式包括酸处理、过氧化物处理或其他常用处理方式；其中酸处理具体为通过浓硝酸蒸煮处理；
19、超声清洗为依次使用无水乙醇和去离子水进行超声清洗。
20、优选的，所述步骤s2中，铜盐选自cu(no本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种Ag-CuO@C催化剂，包括碳基基体和活性材料，活性材料为Ag和CuO，其中Ag和CuO以纳米片簇组装的3D球形原位生长在碳基基体上，所述Ag-CuO@C催化剂中还掺杂有N、B、F。
2.如权利要求1所述的Ag-CuO@C催化剂，其特征在于，所述Ag-CuO@C催化剂的HMF转化率为98.5％，FDCA收率为97.1％，FE为92.2％；在经4次循环电解后，HMF转化率为97.1％，FDCA收率为96.2％，FE为91.0％，衰减率依次为1.42％、0.93％和1.30％。
3.如权利要求1或2任一项所述的Ag-CuO@C催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，碳基基体的裁剪尺寸为2.0cm×3.0cm；
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，铜盐选自Cu(NO3)2·3H2O、CuCl2·2H2O、和CuSO4中的一种；进一步优选的，铜盐选用Cu(NO3)2·3H2O。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，铜盐和尿素
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，离子液体选用[HMIM]BF4，离子液体的投加量与水的比例关系为1g:1mL。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，保温反应的保温温度为100℃-140℃；反应时长为5-7h；进一步优选的，保温温度为120℃；反应时长为6h；
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，惰性气氛为氮气气氛；高温反应时，反应温度为300℃-400℃；反应时长为0.8h-1.2h；进一步优选的，反应温度为350℃；反应时长为1h。
10.如权利要求1-2任一项所述的Ag-CuO@C催化剂或如权利要求3-9任一项所述的制备方法制得的Ag-CuO@C催化剂在将HMF电催化氧化为FDCA中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种ag-cuo@c催化剂，包括碳基基体和活性材料，活性材料为ag和cuo，其中ag和cuo以纳米片簇组装的3d球形原位生长在碳基基体上，所述ag-cuo@c催化剂中还掺杂有n、b、f。
2.如权利要求1所述的ag-cuo@c催化剂，其特征在于，所述ag-cuo@c催化剂的hmf转化率为98.5％，fdca收率为97.1％，fe为92.2％；在经4次循环电解后，hmf转化率为97.1％，fdca收率为96.2％，fe为91.0％，衰减率依次为1.42％、0.93％和1.30％。
3.如权利要求1或2任一项所述的ag-cuo@c催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，碳基基体的裁剪尺寸为2.0cm×3.0cm；
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，铜盐选自cu(no3)2·3h2o、cucl2·2h2o、和cuso4中的一种；进一步优选的，铜盐选用cu(no3)2·...
【专利技术属性】
技术研发人员：臧立华，马云倩，李超凡，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学山东省科学院，
类型：发明
国别省市：
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