【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池电极材料制备，具体涉及一种有机酸修饰改性的生物质硬碳材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长，自1991年实现商业化以来，已广泛应用于移动通信、电动汽车和航空航天等诸多领域，日益增长的能源需求对地球上有限的锂储存提出了挑战。近年来，钠离子电池因其丰度高、成本低，在特定应用中被视为锂离子电池的补充。到目前为止，人们研究了各种适合钠离子电池的正极材料，如插层过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和有机化合物等。然而，由于钠离子半径较大以及钠-石墨插层化合物的不稳定性，导致石墨的性能较差。因此，寻找合适的阳极来促进钠离子电池系统的进一步发展势在必行。
2、碳材料因其丰富且成本低廉而得到广泛研究。在众多的碳材料中，层间距大、比容量高的硬碳是最有前途的阳极材料之一。近年来，废草、小麦淀粉和香蕉皮等生物质硬碳材料引起了人们的广泛关注。它们的天然多孔结构是电解质渗透的加速器，也可以减少离子的扩散距离。然而，正是这种复杂性使其微观结构难以调控。近年来，人们采用了多种策略来控制微观结构，包括构建分层孔结构、掺杂杂原子以及与其他材料复合的方法。杂原子掺杂可以通过提供额外的活性位点、促进电子电导率和扩散动力学以及扩大层间距离来增强钠离子的储存。然而，钠离子在缺陷位置的不可逆捕获会导致初始库仑效率(ice)较低。碳化程度越高，微孔越封闭，温度有利于平台容量的增加，而不利于斜坡容量的增加。因此，改性具有优异电化学性能的生物质硬碳材料的理想策略仍然具有挑战性。
3、针对现有的生物质
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种有机酸修饰改性的生物质硬碳材料及其制备方法和应用，以解决现有的生物质硬碳材料存在的可逆钠离子吸附活性位点少、倾斜容量低以及初始库仑效率低的问题。
2、为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：
3、本专利技术公开了一种有机酸修饰改性的生物质硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
4、1）水热碳的制备
5、将竹粉和柠檬酸混合后，得到竹粉和柠檬酸的混合物，再向竹粉和柠檬酸的混合物中加入去离子水搅拌均匀，经水热碳化，真空抽滤，得到水热碳；
6、2）有机酸修饰改性的生物质硬碳材料的制备
7、将步骤1）得到的水热碳浸泡在硫酸溶液中，再用去离子水和乙醇洗涤至中性，烘干后，在惰性气体下，于900~1500 ℃高温碳化，降至室温后，得到有机酸修饰改性的生物质硬碳材料。
8、优选地，步骤1）中，竹粉：柠檬酸的质量比为（3~6）：（1~2），竹粉和柠檬酸的混合物：去离子水的质量比为（1~7）：（1~14）。
9、优选地，步骤1）中，水热碳化的条件为：空气氛围下，在180~300 ℃下搅拌1~2 h。
10、进一步优选地，水热碳化的过程中辅以搅拌，搅拌的速率为90~150 r/min。
11、优选地，步骤1）中，竹粉由木竹干燥后粉碎5~15 min得到。
12、优选地，步骤2）中，硫酸溶液浓度为1~6 mol/l，浸泡时间为1~6 h。
13、优选地，步骤2）中，惰性气体为氩气，惰性气体流速为30~80 ml/min。
14、优选地，步骤2）中，高温碳化的条件为：以3~5 ℃/min的升温速率升温至900~1500℃，在900~1500 ℃高温碳化2~5 h。
15、本专利技术还公开了上述制备方法制得的有机酸修饰改性的生物质硬碳材料。
16、本专利技术还公开了上述有机酸修饰改性的生物质硬碳材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。
17、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
18、本专利技术公开了一种有机酸修饰改性的生物质硬碳材料的制备方法，将竹粉和柠檬酸混合后，得到竹粉和柠檬酸的混合物，加入柠檬酸能够提高含氧官能团的含量，为钠离子提供额外的活性位点，并且辅助造孔，再向竹粉和柠檬酸的混合物中加入去离子水搅拌均匀，经水热碳化，真空抽滤，得到固体产物水热碳，由于直接高温碳化，会使碳元素以气体形式逸出，所以先采用水热碳化，使碳元素尽可能的转移到固相中，增加产率；将水热碳浸泡在硫酸溶液中，有效减少生物质水热碳材料中的灰分含量；再用去离子水和乙醇洗涤至中性，洗去水热碳表面残留的硫酸；烘干后，在惰性气体下高温碳化，高温碳化是为了使材料的微晶结构更有序，变成类石墨状态，使钠离子可插入；降至室温后，得到有机酸修饰改性的生物质硬碳材料。以竹粉为前驱体合成比表面积相对较低的竹源硬碳材料，结合酸处理和两步碳化方法，将羰基和封闭微孔引入竹源硬碳材料中，为钠离子提供了额外的活性位点，增加了斜坡区钠离子的可逆吸附量，促进了平台区钠离子的储存，明显改善了材料的电化学性能，有效提高了材料的初始库仑效率。
19、进一步地，步骤1）中，竹粉：柠檬酸的质量比为（3~6）：（1~2），竹粉和柠檬酸的混合物：去离子水的质量比为（1~7）：（1~14）；通过控制柠檬酸的添加量，进而控制含氧官能团的含量，为钠离子提供额外的活性位点，并辅助造孔。
20、进一步地，步骤1）中，水热碳化的条件为：空气氛围下，在180~300 ℃下搅拌1~2h；水热碳化的温度上限为180 ℃，下限为300 ℃，180 ℃以下碳化程度不高，300 ℃以上会发生糖化。
21、更进一步地，水热碳化的过程中辅以搅拌，搅拌的速率为90~150 r/min；控制搅拌速度，使得整个反应釜受热均匀，碳化程度一致，因此只要大于90 r/min基本都可以满足条件，但也要注意控制能源成本，转速不可过快。
22、进一步地，步骤1）中，竹粉由木竹干燥后粉碎5~15 min得到；使木竹粉碎完全，得到粒径小的粉末。
23、进一步地，步骤2）中，硫酸溶液浓度为1~6 mol/l，浸泡时间为1~6 h；能够充分洗去水热碳表面残留的灰分。
24、进一步地，步骤2）中，惰性气体为氩气，惰性气体流速为30~80 ml/min；通过真空高温碳化，控制气体流速，能够有效防止材料表面被氧化。
25、进一步地，步骤2）中，高温碳化的条件为：以3~5 ℃/min的升温速率升温至900~1500 ℃，在900~1500 ℃高温碳化2~5 h；反应温度低于900 ℃碳化后的硬碳材料层间距过大，反应温度高于1500 ℃会导致碳材料石墨化程度增加，即层间距减小，钠离子难以插入。
26、本专利技术还公开了上述制备方法制得的有机酸修饰改性的生物质硬碳材料，经有机酸修饰改性后的生物质硬碳材料的含氧官能团更多，为钠离子提供更多的可本文档来自技高网...
【技术保护点】
1. 一种有机酸修饰改性的生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的有机酸修饰改性的生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，竹粉：柠檬酸的质量比为（3~6）：（1~2），竹粉和柠檬酸的混合物：去离子水的质量比为（1~7）：（1~14）。
3. 根据权利要求1所述的有机酸修饰改性的生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，水热碳化的条件为：空气氛围下，在180~300 ℃下搅拌1~2 h。
4. 根据权利要求3所述的有机酸修饰改性的生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述水热碳化的过程中辅以搅拌，搅拌的速率为90~150 r/min。
5. 根据权利要求1所述的有机酸修饰改性的生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述竹粉由木竹干燥后粉碎5~15 min得到。
6. 根据权利要求1所述的有机酸修饰改性的生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述硫酸溶液浓度为1~6 mol/L，浸泡时间为1~6 h。
7. 根据权利要求1所述的有机酸
8. 根据权利要求1所述的有机酸修饰改性的生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述高温碳化的条件为：以3~5 ℃/min的升温速率升温至900~1500 ℃，在900~1500 ℃高温碳化2~5 h。
9.权利要求1~8任意一项所述制备方法制得的有机酸修饰改性的生物质硬碳材料。
10.权利要求9所述的有机酸修饰改性的生物质硬碳材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。
...【技术特征摘要】
1. 一种有机酸修饰改性的生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的有机酸修饰改性的生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，竹粉：柠檬酸的质量比为（3~6）：（1~2），竹粉和柠檬酸的混合物：去离子水的质量比为（1~7）：（1~14）。
3. 根据权利要求1所述的有机酸修饰改性的生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，水热碳化的条件为：空气氛围下，在180~300 ℃下搅拌1~2 h。
4. 根据权利要求3所述的有机酸修饰改性的生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述水热碳化的过程中辅以搅拌，搅拌的速率为90~150 r/min。
5. 根据权利要求1所述的有机酸修饰改性的生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述竹粉由木竹干燥后粉碎5~1...
【专利技术属性】
技术研发人员：张景杰，段培高，刘畅，杜雨菡，高志杰，
申请(专利权)人：山东埃尔派粉体科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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