一种可低温烧结的氧化物热电材料及其制备方法技术

一种可低温烧结的氧化物热电材料及其制备方法，涉及氧化物热电材料及其制备方法。得到烧结温度低、热电性能好的热电材料，实现设备投资小、制备周期短、产量大的热电材料的制备方法。热电材料为钴酸镧基热电材料，由Ｌａ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｂ２Ｏ３和ＣｕＯ制成。制备方法为：将Ｌａ２Ｏ３和Ｃｏ３Ｏ４混合，加去离子水球磨，再干燥、预烧得预烧粉体；预烧粉体与Ｂ２Ｏ３、ＣｕＯ混合，加无水乙醇球磨，再依次干燥、造粒、成型、烧结即可。热电材料功率因子为１×１０－４～１．８×１０－４Ｗ.ｍ－１.Ｋ－２，ＺＴ值为０．０３８～０．０７３。烧结温度低，比现有工艺降低１００～３００℃，烧结时间短，设备投资小，有利于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种氧化物热电材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着全世界能源危机和环境污染的日益严重，热电材料作为一种环境友 好型能源材料已引起越来越多的关注。利用热电材料制成的制冷和发电系统无需使用运动 部件，工作时无噪声，容易微型化，可靠性高，具有不排放污染物等优点，在能源、制冷、微电 子、航天、军事等领域有着广泛的应用。氧化物热电材料是近年来备受关注的热电材料体系之一，与占主导地位的合金热 电材料相比，其具有耐高温、抗氧化、使用寿命长、制备方便以及可在恶劣条件下使用等优 点，在余废热发电和无氟制冷领域有较大的应用潜力。钙钛矿型LaCoO3的室温Seebeck系 数高达600 μ V · K—1，在50(Γ1000Κ温度范围内有较高的电导率，因此，被认为是一种具有较 好应用潜力的氧化物热电材料。LaCoO3陶瓷一般采用常压烧结，在1200°C以上的高温条件下制备。但是，热电器件 在制备过程中需要将热电材料与高导电率的电极材料共烧。导电性良好且廉价的Ag和Cu 电极材料的熔点分别为960°C和1064°C，这就要求热电材料的烧结温度最好控制在1000°C 以下，否则，难以与相对廉价的高电导率电极共烧，从而限制了其应用。另外，与纳米Ag颗 粒复合是目前提高氧化物热电材料电导率的有效途径之一，而高温烧结会使弥散在基体中 的Ag颗粒发生团聚，不利于材料性能的提高。为降低氧化物热电材料的烧结温度，传统的方法有二种(1)采用液相合成方法， 如采用溶胶_凝胶法、共沉淀法、水解_沉淀法等，制备超细粉体作起始原料。这些方法 合成的粉体反应活性高，比表面大，可增大烧结动力，促进活性烧结，一定程度地降低材料 的烧结温度。但是，这类方法需要复杂的处理步骤，粉体的制备成本高、工艺复杂、制备周期 长、生产效率不高，这会大大增加热电材料的生产成本和时间；(2)采用热压烧结(HP)或放 电等离子烧结(SPS)等先进的烧结技术。这类烧结技术在烧结过程中施加的压力作用可增 加陶瓷的烧结推动力，有利于气孔或空位从晶界扩散到陶瓷体外，从而提高瓷坯密度，降低 烧结温度。但这些先进的烧结技术存在设备投资大、单炉产量小的缺点，不适宜工业化的生 产。另外，LaCoO3的热膨胀系数较大，快速升温烧结时容易涨裂模具，不能用SPS烧结。因 此，寻找新的降低氧化物热电材料烧结温度的方法引起了国内外研究人员的极大关注。
技术实现思路
本专利技术提供了，得到烧结温度 低、热电性能好的氧化物热电材料，并实现了设备投资小、制备周期短、产量大的氧化物热 电材料的制备方法。本专利技术的可低温烧结的氧化物热电材料为钴酸镧基热电材料，材料的名义组分表 示为 LaCoO3-X (yB203-zCu0)，由 La203、Co3O4, B2O3 和 CuO 制成，其中 La2O3 和 Co3O4 的摩尔比为3:2，B2O3和CuO两者之和占La2O3和Co3O4两者总质量的百分比x=l% 5%，B2O3和CuO的 质量比y:z=l:广1:4。本专利技术的可低温烧结的氧化物热电材料的制备方法，是通过以下步骤实现的一、 称取La2O3、Co3O4、B2O3和CuO，其中La2O3和Co3O4的摩尔比为3:2，B2O3和CuO的质量比 为1 1 1:4，B2O3和CuO两者之和占La2O3和Co3O4两者总质量的1% 5% ；二、按步骤一称取 的La2O3和Co3O4的混合粉体I和去离子水的质量比为1:广1:3的比例，将去离子水加入 混合粉体I中，混合得混合料I，然后将混合料I球磨5 24h后，再在10(Tl5(rC条件下烘 干圹IOh得干混合粉I，再将干混合粉I装入氧化铝坩埚内，在60(TC、0(TC温度下预烧 2 4h，得LaCoO3预烧粉体；三、将步骤二得到的LaCoO3预烧粉体和步骤一称取的B2O3和CuO 粉体混合得混合粉体II，然后按混合粉体II与无水乙醇的质量比为1:广1:3的比例将无水 乙醇加入混合粉体II中，混合得混合料II，然后将混合料II球磨l(T36h后，再在8(T10(TC 条件下烘干4 10h得前驱粉体；四、在步骤三得到的前驱粉体中加入质量浓度为3%飞％的 聚乙烯醇水溶液进行造粒，然后将造粒后的前驱粉体过60目筛，再将过筛后的造粒后的前 驱粉体在l(TlOOMPa的压强下压制成圆片试样，其中圆片试样的直径为l(T50mm，厚度为 广5mm;五、将步骤四得到的圆片试样放置在氧化锆垫片上在10(T15(TC条件下干燥后，再 放入马弗炉中在30(T600°C的条件下排胶，然后再在900°C 1100°C的条件下烧结2飞h，再 随炉冷却，即得可低温烧结的氧化物热电材料。本专利技术针对LaCoO3氧化物热电材料烧结温度高的缺点，通过优化LaCoO3氧化物热 电材料的组分，在降低LaCoO3陶瓷烧结温度、缩短烧结时间的同时，改善了钴酸镧基热电材 料的热电性能，起到助烧和改性的双重作用。本专利技术的可低温烧结的氧化物热电材料的名义化学组分表示为 LaCoO3-X (yB203-zCu0)，烧结温度较低(1100°C以下)。可低温烧结的氧化物热电材料的电导 率为900. 5 1121. 3S .cnT1,功率因子为1 X 10_，1. 8 X 10_4 W .πΓ1 · Κ_2，ΖΓ值(无量纲热电优 值)为0. 038 0. 073，相对致密度为95% 98%。与在1200°C烧结条件下制备的未加B2O3-CuO的 钴酸镧(LaCoO3)陶瓷材料的性能相比，本专利技术的氧化物热电材料的电导率与未加B2O3-CuO 的钴酸镧陶瓷材料相近，功率因子是未加B2O3-CuO的钴酸镧陶瓷材料的1. Γ2. O倍，值 (无量纲热电优值)是未加B2O3-CuO的钴酸镧陶瓷材料的1. Γ2. 7倍。本专利技术的可低温烧结 的氧化物热电材料的热电性能好。本专利技术的可低温烧结的氧化物热电材料烧结温度低，比现有工艺烧结温度降低 10(T30(TC，烧结时间短，工艺简单稳定，重现性好，设备投资小，制备周期短，产量大，有利 于工业化生产。附图说明图1是具体实施方式六中对比实验得到的未加B2O3-CuO的钴酸镧陶瓷材料、具体 实施方式二十二到具体实施方式二十五的可低温烧结的氧化物热电材料的X-射线衍射曲 线图谱。具体实施例方式本专利技术技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。具体实施方式一本实施方式可低温烧结的氧化物热电材料为钴酸镧基热电材 料，材料的名义组分表示为LaCoO3-X(yB203-zCu0)，由La203、Co3O4, B2O3和CuO制成，其中 La2O3和Co3O4的摩尔比为3:2，B2O3和CuO两者之和占La2O3和Co3O4两者总质量的百分比 x=l% 5%，B2O3 和 CuO 的质量比 y:z=l:l 1:4。本实施方式可低温烧结的氧化物热电材料的电导率为900. 5^1121. 3S · cnT1，功率 因子为1X10—4 1. 8X10—4 W · m—1 · Κ_2，值(无量纲热电优值)为0. 038 0. 073，相对致密 度为959Γ98%。本实施方式的可低温烧结的氧化物热电材料具有良好的热电性能。具体实施方式二 本实施方式与具体实施方式一不本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可低温烧结的氧化物热电材料，其特征在于可低温烧结的氧化物热电材料为钴酸镧基热电材料，材料的名义组分表示为ＬａＣｏＯ↓［３］－ｘ（ｙＢ↓［２］Ｏ↓［３］－ｚＣｕＯ），由Ｌａ↓［２］Ｏ↓［３］、Ｃｏ↓［３］Ｏ↓［４］、Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］和ＣｕＯ制成，其中Ｌａ↓［２］Ｏ↓［３］和Ｃｏ↓［３］Ｏ↓［４］的摩尔比为３：２，Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］和ＣｕＯ两者之和占Ｌａ↓［２］Ｏ↓［３］和Ｃｏ↓［３］Ｏ↓［４］两者总质量的百分比ｘ＝１％～５％，Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］和ＣｕＯ的质量比ｙ：ｚ＝１：１～１：４。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：宋英，孙秋，王福平，柳雪，卢艳，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：93[中国|哈尔滨]