一种可修复的聚氨酯光敏树脂组合物及其在405nm光固化3D打印中的应用制造技术

技术编号：40705930 阅读：23 留言：0更新日期：2024-03-22 11:05

本发明专利技术提供了一种可修复的聚氨酯光敏树脂组合物及其在405nm光固化3D打印中的应用。所述的组合物包括如下质量百分含量的组分:1~80%具有自愈性的聚氨酯丙烯酸酯、1~25%聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂、1~25%活性稀释剂、1~10%光引发剂、0.1~5%消泡剂、0.1~5%流平剂和0.1~5%抗氧化剂。制备的光敏树脂组合物可应用于405nm光固化3D打印，具有打印复杂结构的能力，其制备简便，力学性能良好，自修复和回收方法简单，且修复后能保持良好的力学性能，对于3D打印在一些需求较高的应用领域具有重要的意义。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光敏树脂的制备领域，特别涉及一种可修复的聚氨酯光敏树脂组合物及其在405nm光固化3d打印中的应用。

技术介绍

1、在众多3d打印技术中，光固化3d打印技术是一种依靠紫外光快速固化，成型精度高的增材制造技术。近些年来，随着光固化打印技术的不断发展，打印制品面临着粘度高，力学性能差，耐温耐候性弱等问题，因此，开发出低粘度，高性能，耐温耐候性强的光敏树脂是光固化3d打印技术的关键。作为光固化3d打印的原材料，光敏树脂一般是由预聚物、活性稀释剂、光引发剂、流平剂、消泡剂、增韧剂、交联剂以及其他各种添加剂组成。

2、为了实现光固化3d打印柔性材料的制备，首先需要提供可打印出具有高弹性、可拉伸的基体。然而光固化3d打印用材料多为热固性光敏树脂材料，打印制件受到外界破坏后，制件复杂结构难以恢复，性能也会有所下降，难以满足实际使用需求，同时光固化3d打印制件无法回收，难以再次加工成型，会造成环境污染、资源浪费等问题。

3、因此，基于此思路，开发一种可修复的聚氨酯光敏树脂组合物，拓宽自修复聚氨酯丙烯酸酯的应用，并且可以得到一种成型性能良好，机械性能优异，可重复利用的3d打印材料，这有利于3d打印
的发展与创新。

技术实现思路

1、针对现有技术的情况和不足，本专利技术的目的在于提供一种机械性能良好、自修复效率高的可修复的聚氨酯光敏树脂组合物及其在405nm光固化3d打印中的应用。

2、为了实现上述的技术目的，本专利技术采用的技术方案为：

3、一种可修复的聚氨酯光敏树脂组合物，其原料包括如下质量百分含量的组分：

4、

5、所述的具有自愈性的聚氨酯丙烯酸酯的分子式如式(一)或式(二)所示：

6、

7、其中，m＝2、3或4，r1、r2、r3的结构式为以下任一种：

8、。

9、进一步地，所述的具有自愈性的聚氨酯丙烯酸酯制备方法如下：

10、(1)在装有异氰酸基团封端的聚酯或异氰酸基团封端的聚醚的圆底烧瓶中，加入溶剂1，通入n2保护，按摩尔计-nco:-oh＝2:1，缓慢滴加计量的含羟基的丙烯酸单体与催化剂1，温度设置为60～80℃，反应0.1～4小时，得到溶液a；

11、(2)将溶液a与含有-sh的硫醇化合物和催化剂2混合，按摩尔计-nco:-sh＝(m-1):m，m为硫醇化合物-sh官能团数(即分子式中的m)，在30～70℃下反应1～5小时，待反应完全后通过旋转蒸发仪除去溶剂1，得到具有自愈性的聚氨酯丙烯酸酯；

12、其中，所述的异氰酸基团封端的聚酯为异氰酸基团封端的脂肪族聚酯、脂环族聚酯、芳香族聚酯中的一种或一种以上的组合；所述异氰酸基团封端的聚醚为异氰酸基团封端的脂肪族聚醚、脂环族聚醚、芳香族聚醚中的一种或一种以上的组合；异氰酸基团封端的脂肪族聚酯或异氰酸基团封端的脂肪族聚醚中的nco含量为0.1％-6.0％，异氰酸基团封端的脂环族聚酯或异氰酸基团封端的脂环族聚醚中的nco含量为0.1％-4.0％，异氰酸基团封端的芳香族聚酯或异氰酸基团封端的芳香族聚醚的nco含量为0.1％-5.0％；步骤(1)中所述的催化剂1为二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡、异辛酸锌、异辛酸铋中的一种或一种以上的组合；步骤(1)中所述的溶剂1为甲苯、戊烷、己烷、乙醚、醋酸乙酯、丙酮中的一种或一种以上的组合；步骤(1)中所述含羟基的丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或一种以上的组合；步骤(2)中所述的含有-sh的硫醇化合物为1,3-丙二硫醇、2,2'-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇、三羟甲基丙烷三(3-硫基丙酸酯)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的一种或一种以上的组合；步骤(2)中所述的催化剂2为异辛酸亚锡、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5-二氮环辛烷、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的一种或一种以上的组合。

13、优选的，所述的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂的聚合度为1～200。

14、优选的，所述的稀释剂选自苯乙烯、丙烯酸酯类稀释剂、丙烯酸羟酯类稀释剂、乙烯基醚类稀释剂、环己烷类稀释剂中的至少一种；所述丙烯酸酯类稀释剂选自甲基丙烯酸甲酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的至少一种；所述丙烯酸羟酯类稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯中的至少一种；所述乙烯基醚类稀释剂选自4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚中的至少一种；所述环己烷类稀释剂选自4-乙烯基环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷中的至少一种。

15、优选的，所述光引发剂选自酰基氧化膦类光引发剂、芳香酮类光引发剂中的至少一种，所述酰基氧化膦类光引发剂选自苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6-(三甲基苯甲酰基)二苯氧化膦中的至少一种；所述芳香酮类光引发剂选自1-羟基-环己基-苯乙酮、α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种。

16、优选的，所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂、聚醚类消泡剂、脂肪醇类消泡剂中的至少一种。

17、优选的，所述流平剂选自丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、氟碳化合物类流平剂中的至少一种；所述的抗氧化剂选自四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、n，n′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。

18、所述的可修复的聚氨酯光敏树脂组合物的制备方法为：将适量的具有自愈性的聚氨酯丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂、活性稀释剂混合升温至30～80℃，经搅拌混合均匀、冷却后再加入光引发剂、消泡剂、流平剂和抗氧化剂，搅拌至均匀后得到透明的粘稠状液体，即得所述可修复的聚氨酯光敏树脂组合物。

19、将可修复的聚氨酯光敏树脂组合物倒入光固化3d打印机中，通过3d打印计算机软件程序将单层打印层厚参数设置为5～200μm，打印任意大小的成型件。

20、采用上述的技术方案，本专利技术与现有技术相比，其具有的有益效果为：本专利技术将含硫动态交联键引入到聚氨酯中，所制备的聚氨酯丙烯酸酯具有可修复性能，具有高透明度、柔韧性等特点，含有的聚硫脲动态键在固化过程中可以不断断开、结合，起到修复裂纹的作用。进一步将该聚氨酯丙烯酸酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂、活性稀释剂、光引发剂、消泡剂、流平剂抗氧化剂制备成光敏树脂组合物，保留了聚氨本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.一种可修复的聚氨酯光敏树脂组合物，其特征在于：其原料包括如下质量百分含量的组分：

2.根据权利要求1所述的一种可修复的聚氨酯光敏树脂组合物，其特征在于：所述的具有自愈性的聚氨酯丙烯酸酯制备方法如下：

4.根据权利要求1所述的一种可修复的聚氨酯光敏树脂组合物，其特征在于：所述的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂的聚合度为1～200。

5.根据权利要求1所述的一种可修复的聚氨酯光敏树脂组合物，其特征在于：所述的稀释剂选自苯乙烯、丙烯酸酯类稀释剂、丙烯酸羟酯类稀释剂、乙烯基醚类稀释剂、环己烷类稀释剂中的至少一种；所述丙烯酸酯类稀释剂选自甲基丙烯酸甲酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的至少一种；所述丙烯酸羟酯类稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯中的至少一种；所述乙烯基醚类稀释剂选自4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚中的至少一种；所述环己烷类稀释剂选自4-乙烯基环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种可修复的聚氨酯光敏树脂组合物，其特征在于：所述光引发剂选自酰基氧化膦类光引发剂、芳香酮类光引发剂中的至少一种，所述酰基氧化膦类光引发剂选自苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6-(三甲基苯甲酰基)二苯氧化膦中的至少一种；所述芳香酮类光引发剂选自1-羟基-环己基-苯乙酮、α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种可修复的聚氨酯光敏树脂组合物，其特征在于：所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂、聚醚类消泡剂、脂肪醇类消泡剂中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种可修复的聚氨酯光敏树脂组合物，其特征在于：所述流平剂选自丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、氟碳化合物类流平剂中的至少一种；所述的抗氧化剂选自四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。

9.一种如权利要求1～8任一项所述的可修复的聚氨酯光敏树脂组合物的制备方法，其特征在于：将适量的具有自愈性的聚氨酯丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂、活性稀释剂混合升温至30～80℃，经搅拌混合均匀、冷却后再加入光引发剂、消泡剂、流平剂和抗氧化剂，搅拌至均匀，得到可修复的聚氨酯光敏树脂组合物。

10.一种如权利要求1～8任一项所述的可修复的聚氨酯光敏树脂组合物在405nm光固化3D打印中的应用，其特征在于：将光敏树脂组合物倒入光固化3D打印机中，通过3D打印计算机软件程序将单层打印层厚参数设置为5～200μm，打...

【技术特征摘要】

1.一种可修复的聚氨酯光敏树脂组合物，其特征在于：其原料包括如下质量百分含量的组分：

2.根据权利要求1所述的一种可修复的聚氨酯光敏树脂组合物，其特征在于：所述的具有自愈性的聚氨酯丙烯酸酯制备方法如下：

3.根据权利要求2所述的一种可修复的聚氨酯光敏树脂组合物，其特征在于：所述的异氰酸基团封端的聚酯为异氰酸基团封端的脂肪族聚酯、脂环族聚酯、芳香族聚酯中的一种或一种以上的组合；所述异氰酸基团封端的聚醚为异氰酸基团封端的脂肪族聚醚、脂环族聚醚、芳香族聚醚中的一种或一种以上的组合；异氰酸基团封端的脂肪族聚酯或异氰酸基团封端的脂肪族聚醚中的nco含量为0.1％-6.0％，异氰酸基团封端的脂环族聚酯或异氰酸基团封端的脂环族聚醚中的nco含量为0.1％-4.0％，异氰酸基团封端的芳香族聚酯或异氰酸基团封端的芳香族聚醚的nco含量为0.1％-5.0％；步骤(1)中所述的催化剂1为二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡、异辛酸锌、异辛酸铋中的一种或一种以上的组合；步骤(1)中所述的溶剂1为甲苯、戊烷、己烷、乙醚、醋酸乙酯、丙酮中的一种或一种以上的组合；步骤(1)中所述含羟基的丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或一种以上的组合；步骤(2)中所述的含有-sh的硫醇化合物为1,3-丙二硫醇、2,2'-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇、三羟甲基丙烷三(3-硫基丙酸酯)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的一种或一种以上的组合；步骤(2)中所述的催化剂2为异辛酸亚锡、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5-二氮环辛烷、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的一种或一种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的一种可修复的聚氨酯光敏树脂组合物，其特征在于：所述的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂的聚合度为1～200。

【专利技术属性】
技术研发人员：卓东贤，陈少云，瞿波，
申请(专利权)人：泉州师范学院，
类型：发明
国别省市：

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