【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池材料，具体涉及一种硫酸铁钠及其制备方法与应用。
技术介绍
1、当前，如何开发出高电压（>3.6v vs. na+/na）、资源丰富、使用寿命长的正极以规避原材料和成本限制已成为钠离子电池的主要研发方向。在此类研究中，铁基硫酸盐体系由于其丰富的资源、低廉的价格、较高的工作电压（相对于na+/na为3.8v）而被认为是有前途的正极材料之一。然而，铁基硫酸盐体系的低电导率和低稳定性都会严重制约其容量的发挥。目前，国内外对该正极材料的开发研究主要通过在固相球磨过程中加入高导电无机碳（碳纳米管、石墨烯等）来提高其电导率，但无机碳的分散效果受原料和实验条件影响较大，同时其高昂的成本也会减弱该正极材料的市场竞争力。而有机碳的原位碳包覆可通过原料的分散均匀性和其低廉的价格，克服无机碳所带来的分散效果差、价格昂贵等问题。因此，开发一种不使用无机碳的铁基硫酸盐体系的钠电材料是更具发展前景的。
2、鉴于此，不少研究学者开始尝试有机碳源的原位包覆来得到硫酸铁钠正极材料，然而受限于硫酸铁钠材料的固有特性（热稳定性差），在烧结温度高于400℃时，硫酸根便会分解，造成整个材料结构的崩塌，所以通常只能采用350℃的低温固相烧结来进行硫酸铁钠材料的合成。在固相烧结过程中，烧结温度起着至关重要的作用，随着烧结温度的降低，固相扩散的速率变慢，从而使传质速度大幅度降低，延缓整体反应进程，阻碍碳源的碳化和硫酸铁钠材料的结晶度提升。而在烧结过程中添加相应的低温烧结助剂，它能够在较低温度下生成液相，加速物质传递，降低其在低温烧结过程中的原
3、采用喷雾干燥和低温固相烧结相结合技术，直接使用na2so4、feso4·7h2o、水溶性碳源和烧结助剂为原料，以去离子水溶解上述原料，形成均匀的水溶液，后采用喷雾干燥法快速去除水分，获得均匀的前驱体，最后在惰性气氛的保护下进行低温固相烧结即可得到碳包覆的硫酸铁钠材料。在低温固相烧结过程中，烧结助剂的选择尤为重要，首先需保证在形成均匀的原料水溶液的过程中不对其余原料产生影响，以避免后续烧结过程形成相应杂质的问题；其次需具有较低的熔点或玻璃化温度（＜350℃），为各反应物原料提供液相反应环境，促进烧结反应的进行。
4、基于此，本专利技术中选择h3bo3、b2o3或其他含硼低熔点玻璃粉等作为烧结助剂实现低温固相烧结过程中对反应进程的促进。水溶性碳源则选择可选择分解温度较低的有机物，例如抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、硬脂酸、乙酸、丙酸、草酸、苯甲酸等，以解决上述技术问题。
技术实现思路
1、基于上述分析，针对硫酸铁钠低温烧结过程中存在的问题：1.使用有机碳源分解碳化不到位，无法形成均匀的原位碳包覆层，致使硫酸铁钠材料电化学性能较差的问题；2.低温烧结无法提供足够的能量，致使硫酸铁钠材料结晶度低和整体反应历程较慢的问题。
2、本专利技术采用了如下技术方案：
3、首先采用低温易分解碳化的水溶性碳源以保证各原料及碳包覆层的分散均匀，其次上述方法虽然能使材料形成较为均匀的碳包覆层，但由于其烧结温度较低，也会带来结晶度较低、碳包覆层石墨化程度不够等问题。
4、为此本专利技术还提供了一种促进烧结的方案：
5、在烧结的过程中加入烧结助剂，使其达到类液相烧结的效果，促进烧结反应的进行。在此过程中，烧结助剂可玻璃化或融化，形成类液相，润湿各固相晶体颗粒，并形成毛细管压力，促进固相晶体颗粒的重新排列，达到更紧密的空间堆积，加速物质传递，降低其在低温烧结过程中的原子扩散能垒，从而克服烧结温度低所带来的一系列问题。
6、本专利技术的具体技术方案如下：
7、本专利技术首先公开了一种硫酸铁钠的制备方法，包括：
8、（1）用去离子水将na2so4、feso4·7h2o、水溶性碳源和烧结助剂完全溶解混合，使之形成均匀的原料水溶液；
9、（2）原料水溶液经喷雾干燥处理，形成前驱体；
10、（3）将前驱体进行低温固相烧结，即得一种硫酸铁钠。
11、进一步地，步骤（1）所述na2so4与feso4·7h2o的摩尔比为1:(1~2)；所述烧结助剂的用量为na2so4与feso4·7h2o总质量的0.1-1％；所述水溶性碳源的用量为na2so4与feso4·7h2o总质量的5-20％。
12、进一步地，步骤（1）所述水溶性碳源包括：抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、硬脂酸、乙酸、丙酸、草酸、苯甲酸。
13、进一步地，步骤（1）所述烧结助剂包括：h3bo3、b2o3或其他含硼低熔点的玻璃粉。
14、进一步地，所述含硼低熔点玻璃粉包括：含硼熔点≤350℃或玻璃化转变温度≤350℃的玻璃粉。
15、进一步地，步骤（2）所述喷雾干燥处理为：进风温度150-300℃，出风温度80-120℃。
16、进一步地，步骤（3）所述低温固相烧结包括第一阶段烧结和第二阶段烧结。
17、进一步地，第一阶段烧结温度为200~300℃，恒温2~6h；第二阶段烧结温度为320~380℃，恒温12~36h；第一阶段烧结和/或第二阶段烧结的升温速率为1~5℃/min。
18、进一步地，步骤（3）所述低温固相烧结在惰性气体保护下完成。
19、本专利技术还公开了一种根据任一上述的制备方法制得的硫酸铁钠。
20、本专利技术还公开了一种根据上述硫酸铁钠在制备钠离子电池正极材料中的应用。
21、本专利技术还公开了一种钠离子电池，包括上述的硫酸铁钠。
22、本专利技术还公开了一种根据上述钠离子电池在储能电池领域和低速电动车中的应用。
23、本专利技术的有益效果在于：
24、1、本专利技术选择特定的水溶性碳源，促进各原料的均匀分散，同时碳源烧结碳化后形成的碳具有一定的还原性，可避免fe(ⅲ)杂质的形成，并在硫酸铁钠表面形成均匀的碳包覆层，提升导电能力，进一步改善其电化学性能。
25、2、本专利技术选用特定类型的烧结助剂能促进整个烧结反应的发生。用类液相烧结的方法降低了固相晶体颗粒在低温烧结过程中的原子扩散能垒，进一步提高了整体烧结反应的反应速度，降低了反应所需的温度，提高了硫酸铁钠正极材料的结晶度，进一步改善循环性能。
26、3、本专利技术的方法相较于传统的低温固相烧结法具有反应温度低、反应时间短、制造成本低的优势。使其具备较强的市场竞争优势，而且有助于提升钠离子电池的推广应用。
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1.一种硫酸铁钠的制备方法，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
7.一种根据权利要求1-6任一所述的制备方法制得的硫酸铁钠。
8.一种根据权利要求7所述的硫酸铁钠在制备钠离子电池正极材料中的应用。
9.一种钠离子电池，包括权利要求7所述的硫酸铁钠。
10.一种根据权利要求9所述钠离子电池在储能电池领域和低速电动车中的应用。
【技术特征摘要】
1.一种硫酸铁钠的制备方法，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
【专利技术属性】
技术研发人员：梁若暄，彭俊棋，王广进，林博，莫治波，邹建，徐绍霞，
申请(专利权)人：四川易纳能新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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