一种纯相高结晶度磷酸铁锂的制备方法技术

本发明专利技术为一种纯相高结晶度磷酸铁锂的制备方法。该方法的步骤是：将十二烷基磺酸钠－水－乙二醇的混合液、磷源－水－乙二醇的混合液、锂源－水－乙二醇混合液，依次快速加入到亚铁盐－水－乙二醇的混合液烧瓶中，在氮气保护下，升温，回流反应１２～３６小时；室温下原液静置，水洗，再经抽滤或离心分离，烘干，得到产物为纯相高结晶度磷酸铁锂粉体。本发明专利技术方法所得到的磷酸铁锂结晶度很好，且为纯相，克服了已有的磷酸铁锂结晶度偏低，有杂质的缺点，并且无需通过煅烧提高结晶度，节约了能耗，回流设备简单，无需高压设备，反应温度为乙二醇－水混合溶剂的共沸温度１１２～１１８℃，较通常的水热合成温度２００℃低得多，大量减少了能耗。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的技术方案属于锂离子电池正极材料，涉及一种纯相高结晶度磷酸铁锂的 制备方法。
技术介绍
锂离子二次电池由于具有高能量密度、优良的循环性能等优点，在电池领域受到 广泛的关注。目前，锂离子电池负极材料及电解质体系方面已经取得了极大的进展，而正 极材料的发展相对落后，影响了锂离子电池的动力化进程。锂离子电池的正极材料主要有 层状LiMO2 (M = Co、Ni、Mn)和尖晶石LiMn2O4，其中商品化的LiCoO2资源短缺、价格昂贵且 有毒性；LiNiO2制备困难，存在安全性问题；LiMn2O4的循环性和高温性能仍需进一步的改 进。LiFePO4由于结构稳定、资源丰富、对环境友好、安全性好、循环寿命长且理论容量高达 170mAh/g等优点，成为最有前途的锂离子正极材料之一。磷酸铁锂的合成主要采用传统高温固相合成，此法制备的产物有物相不均勻，晶 体无规则形状，晶体尺寸较大，粒度分布范围宽，且合成温度高，加热过程中需惰性气体保 护等缺点。而通过水热法，可以制备出物相均勻，粒径小，结晶性好的材料。CN101764215A公 开了通过水热合成法，一步直接制备磷酸铁锂的方法，通过向铁源与磷酸盐混合中加入锂 源和还原剂，在高压反应釜中，180 200°C自生压力下，反应8 12小时生成了球形磷酸 铁锂。该方法对设备要求较高，需要高温高压，且制备的材料颗粒较大，约为3 5微米，以 三价铁为铁源，易生成杂相，纯度不高。另外，已有的水热法制备磷酸铁锂，条件要求苛刻， 需要高温高压设备，尤其是大型的耐高温高压反应器的设计难度大，造价高，限制了工业化 的生产。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种纯相高结晶度的磷酸铁锂的制备方法， 采用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠为模板剂，在乙二醇-水体系中用回流法制备具有 纯相高结晶度的磷酸铁锂粉体，以克服已有磷酸铁锂粉体的制备方法工艺复杂、条件苛刻 和成本较高、结晶度偏低及纯度低的缺点。本专利技术解决该技术问题所采用的技术方案是一种纯相高结晶度磷酸铁锂粉体的制备方法，其步骤是(1)将亚铁盐溶解在水中，制得0. 002摩尔亚铁离子/毫升水的亚铁盐溶液，取10 份，再加入10 20份乙二醇，配置成亚铁盐-水-醇的混合液，加入到带有回流装置的烧 瓶中，电磁搅拌均勻，待用；(2)将十二烷基磺酸钠溶解在水中，制得0. 01 0. 2克十二烷基磺酸钠/毫升 水的十二烷基磺酸钠溶液，取10份，再加入10 20份的乙二醇，配置成十二烷基磺酸 钠-水-醇的混合液，待用；(3)将磷源溶解在水中，制得0. 002摩尔磷/毫升水配比的磷源溶液，取10份，再加入10 20份的乙二醇，配制成磷源-水-醇的混合液，待用；(4)将锂源溶解在水中，制得0. 002 0. 006摩尔锂/毫升水的锂源溶液，取10 份，再加入10 20份的乙二醇，配制成锂源-水-醇混合液，待用；(5)将步骤(2)，(3)，(4)中配制的混合液预热到60°C，依次快速加入到步骤(1) 中的烧瓶中，在氮气保护下，升温，回流反应12 36小时；(6)室温下原液静置，水洗，再经抽滤或离心分离，烘干，得到产物为纯相高结晶度 磷酸铁锂粉体；上述组分的份数均为体积份数，且各步骤中所用的体积单位相同。上面步骤(1)中所述的亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。上面步骤(3)中所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸。上面步骤(4)中所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂或氯化锂。本专利技术的有益效果是1.本专利技术方法所得到的磷酸铁锂是结晶度好的、纯相的磷酸铁锂。如图1所示， 产物XRD的衍射强度很高，而且清晰、尖锐，没有杂峰，说明得到的磷酸铁锂的结晶度很好， 且为纯相，克服了已有的磷酸铁锂结晶度偏低，有杂质的缺点，并且无需通过煅烧提高结晶 度，节约了能耗。2.本专利技术方法中，采用毒性低的阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠，有利于无毒 害生产和环境保护。3.本专利技术方法采用在常压回流反应，设备简单，不需要现有水热合成技术要求 的2MPa以上压力的高压反应器。反应回流温度为乙二醇_水混合溶剂的共沸温度112 118°C，较通常的水热合成温度200°C低得多，大量减少了能耗，克服了现有技术水热合成磷 酸铁锂存在的通常需要高温、高压条件。4.本专利技术采用的原料硫酸亚铁、氯化亚铁、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸、氢氧化 锂、碳酸锂、氯化锂、十二烷基磺酸钠、乙二醇均属于普通化学试剂，廉价易得。附图说明下面结合附图和实施例对本专利技术进一步说明。图1为实施例1中纯相磷酸铁锂粉末XRD谱图，其中下部柱形图为磷酸铁锂标准 卡片PDF#83-2092的标准衍射峰谱图。图2为实施例1中纯相磷酸铁锂的扫描电镜照片。具体实施例方式实施例1(1)将0. 02mol硫酸亚铁溶解在IOmL水中，再加入20mL乙二醇，配置成硫酸亚 铁-水_醇的混合液，加入到带有回流装置的烧瓶中，电磁搅拌均勻，待用；(2)将2g十二烷基磺酸钠溶解在IOmL水中，再加入20mL的乙二醇，配置成十二烷 基磺酸钠-水-醇的混合液，待用；(3)将0. 02mol磷酸氢二铵溶解在IOmL水中，再加入20mL的乙二醇，配制成磷酸 氢二铵-水-醇的混合液，待用；(4)将0. 02mol氢氧化锂溶解在IOmL水中，再加入20mL的乙二醇，配制成氢氧化 锂-水-醇混合液，待用；(5)将步骤(2)，(3)，(4)中配制的混合液预热到60°C，依次快速加入到步骤⑴ 中的烧瓶中，在氮气保护下，升温至118°C，回流反应24小时，停止搅拌和加热；(6)将上步所得反应物在室温下原液静置1天，水洗3次。再经抽滤，所得沉淀在 60°C下烘干，时间为6小时，得到产物为纯相高结晶度磷酸铁锂粉体2. 98g ；经XRD测试，产物为纯相高结晶度的磷酸铁锂。其衍射峰与图1下部的磷酸铁锂 标准卡片83-2092完全一致，产物XRD谱图没有杂峰，为高纯相的磷酸铁锂，而且其衍射峰 清晰、尖锐，说明该纯相磷酸铁锂的结晶度很好。克服了已有的纳米磷酸铁锂结晶度偏低的 缺点，易出现杂相，如磷酸铁铵的缺点，而且无需通过煅烧提高结晶度，节约了能耗。又经SEM测试观察到了产物纯相高结晶度磷酸铁锂的形貌。图中可以看出得到的 磷酸铁锂为长径比约为1/5的梭形颗粒，其宽约为50-100纳米，长约为200-500纳米，厚度 50-100纳米，颗粒形状规则，且分布均勻。该磷酸铁锂颗粒有两个维度处在纳米级，这样锂 离子的扩散路径变短，有利于提高正极材料的利用率和电化学性能。将得到磷酸铁锂粉末与葡萄糖按质量比磷酸铁锂粉末葡萄糖=10 1混勻，在 惰性气体保护下于650°C焙烧3小时，得到碳包覆的磷酸铁锂(LiFeP04/C)。将LiFeP04/C、 乙炔黑、60%聚四氟乙烯乳液按质量比7 2 1的比例混合，碾压成厚度为0.10 0.15 毫米的片，并与铝箔压合在一起，于120°C真空干燥12小时，制得电池正极。以金属锂片为 负极、IM的LiPF6溶液为电解液、cell gard 2300为隔膜，与上述正极组装成扣式电池，以0. 2C倍率进行充放电，充放电的电压范围为4. 2 2. 3V。0. 2C起始放电容量为153. 2mAh/ g°实施例2将实施例1中步骤(3)中的磷酸氢二铵替换为磷酸二氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纯相高结晶度磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征为步骤如下：（１）将亚铁盐溶解在水中，制得０．００２摩尔亚铁离子／毫升水的亚铁盐溶液，取１０份，再加入１０～２０份乙二醇，配置成亚铁盐－水－醇的混合液，加入到带有回流装置的烧瓶中，电磁搅拌均匀，待用；（２）将十二烷基磺酸钠溶解在水中，制得０．０１～０．２克十二烷基磺酸钠／毫升水的十二烷基磺酸钠溶液，取１０份，再加入１０～２０份的乙二醇，配置成十二烷基磺酸钠－水－醇的混合液，待用；（３）将磷源溶解在水中，制得０．００２摩尔磷／毫升水配比的磷源溶液，取１０份，再加入１０～２０份的乙二醇，配制成磷源－水－醇的混合液，待用；（４）将锂源溶解在水中，制得０．００２～０．００６摩尔锂／毫升水的锂源溶液，取１０份，再加入１０～２０份的乙二醇，配制成锂源－水－醇混合液，待用；（５）将步骤（２），（３），（４）中配制的混合液预热到６０℃，依次快速加入到步骤（１）中的烧瓶中，在氮气保护下，升温，回流反应１２～３６小时；（６）室温下原液静置，水洗，再经抽滤或离心分离，烘干，得到产物为纯相高结晶度磷酸铁锂粉体；上述组分的份数均为体积份数，且各步骤中所用的体积单位相同。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘超，赵珊珊，纪秀杰，李松，马东霞，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]