【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及污水治理领域，具体涉及催化过氧化物降解有机污染物的双原子催化剂及其制备方法。
技术介绍
1、降低负载型催化剂中活性位点的尺寸是提升催化剂效能的主要技术手段之一。当负载型非均相催化剂中的活性位点得以实现原子级别的分布，研究者普遍认为是最大限度提升原子利用效率的技术手段，其催化效能往往远超传统纳米尺寸的催化剂材料。这是由于原子级别尺寸的非均相催化反应，不仅提高了活性位点与反应物料的接触面积，而且当粒子分散度达到单原子尺寸时，会引起如急剧增大的表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属-载体的相互作用等，这些协同特性赋予了催化剂极高的催化性能。此外，原子级的非均相催化材料，如单原子催化剂等，行业内普遍认为是有效解决当前贵金属、稀土金属催化剂价格昂贵，过渡金属催化剂催化效率低、选择性低以及与均相催化剂相比，活性位点均一性差，从而导致反应可控性差等技术难题的有效途径。
2、但是原子级的非均相催化材料同样也存在不足：1)单一原子与单一配体的结构较简单，其催化性能的阈值难以逾越，尤其是涉及多步反应、多种反应中间体的复杂催化体系，如氧、氮还原反应(orr、nrr)，芬顿(fenton)反应等。这是由于缺乏不同原子、不同配体之间的协同作用；2)原子尺寸水平的活性位点，因表面自由能的急剧降低，易发生团聚耦合形成大的团簇，从而导致降低催化剂失活或者选择性降低。因此，具有协同增益的多催化反应中心，具有较高稳定型、高选择性、高负载量，成为单原子催化剂行业领域亟待解决的技术难题。解决上述技术难题的常规策略是增加载体中单原子固定
3、对于提升单原子催化剂效率常用提升单原子形式的活性位点在载体上的负载量，以及活性位点分布的均匀性。中国专利cn109225257a：一种负载型单原子催化剂及其制备方法，其利用电化学沉积单原子的方法，将单分散金属原子均匀地负载在氢氧化钴二维纳米薄片等衬底材料表面。但该方法的设备成本高，操作过程复杂，难以工业化应用。中国专利cn111420691b：金属单原子催化剂及其制备方法，其公开了一种通过激光剥离的方式处理金属材料和分散剂的混合溶液，得到金属单原子混合溶液并与基底材料进行水热反应，得到的前驱体与含氮化合物混合烧结得到单原子催化剂。该方法虽有效改善了单原子的分散均匀性，但所需制备前驱体的设备成本高昂，产量极低，但对解决最终元素掺杂的高温煅烧过程中的单原子团聚问题并未提及。美国专利us11173481b2采用了磁控溅射的方法将金属单原子导向负载于水溶液中的葡萄糖，并进一步负载于碳基基体材料上得到单原子催化剂。但这种制备方法仍然受限于高设备成本，苛刻的反应条件，而导致难以大规模制备。中国专利cn113058635b：一种活化过硫酸盐生成纯单线态氧的单原子催化剂及其制备方法与应用，其公开了一种催化过硫酸盐生成纯单线态氧的单原子催化剂，其本质为铁单原子以fe-n4的形式负载于石墨相氮化碳载体。其在活化过硫酸盐时具备高选择性的单线态氧催化转化，间接说明，其催化过硫酸盐产生氧化能级更强的羟基自由基和硫酸根自由基等的催化能力存在不足。
技术实现思路
1、为了解决以上技术问题，本专利技术的目的是提供一种催化分解过氧化物产生更强的氧化活性物种，进而实现氧化降解有机污染物的双原子催化剂及其制备方法。
2、为了达到上述专利技术目的，本专利技术提供一种催化过氧化物降解有机污染物的双原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
3、步骤一、取含氮、含硫、含磷或含硼的小分子物质中的两种，均匀混合并配置成溶液；
4、步骤二、将上述溶液转移至高压密封反应釜中，添加石墨相基体材料进行掺杂改性，在90-210℃的条件下进行水热反应8-12小时，经过滤、冷却、洗涤和110℃下干燥8-16小时，转移至马弗炉内在550-600℃及氮气保护的条件下煅烧2-4小时，隔氧冷却至室温，得到元素掺杂的基体材料；
5、步骤三、将元素掺杂的基体材料浸泡于3m的浓碱液中，进行12-18小时的表面强化处理，将处理后的基体材料过滤分离，用清水清洗至清洗液呈中性，基体材料干燥后为催化剂载体材料，剩余的浸泡浓碱液可循环套用；
6、步骤四，取金属混合盐溶于水、取与步骤三催化剂载体材料相对应的掺杂元素的有机配体溶于有机溶剂中，在搅拌条件下将上述两种溶液充分混合，然后转移至冷凝回流反应釜中，在80-180℃下进行2-4小时水热反应，反应完成冷却至室温，得到混合金属盐的金属配体化合物前驱体溶液；
7、步骤五、将步骤三得到的催化剂载体材料投入到步骤四的金属配体化合物前驱体溶液中，继续反应4-8小时，反应后经冷却、抽滤，并用对应溶剂反复洗涤后烘干、破碎，并将含水率低于8％的粉体转移至惰性气体保护的煅烧炉中，经最高温度750-950℃的条件下煅烧2-4h，冷却至室温，破碎至粒度大于300目，获得多原子催化剂粉体；
8、步骤六、评价多原子催化剂粉体针对过氧化物催化分解能力，合格的多原子催化剂在实验条件下过氧化物的分解能力应>70％，评价自由基和非自由基氧化物种降解有机污染物的所占比例，高效的催化剂在氧化降解有机污染物过程中，自由基路径占比应显著高于非自由基路径；评价多原子催化剂相对于对应单原子催化剂的协同增益效果，筛选合格的多原子催化剂粉体；
9、步骤七、向步骤六中合格的多原子催化剂粉体材料中加入粘结剂，成型，经破碎、烘干后获得多原子催化剂颗粒。
10、上述技术方案中，步骤一中混合配置具备一定元素掺杂原则。具体为：
11、氮掺杂原则，石墨氮促进pms和pds的吸附，并且具有辅助电子从碳材料向pms和pds迁移促进其分解为氧化物种的作用，但吡啶氮和吡咯碳的上述作用相对较弱。
12、硫掺杂原则，单独向石墨相材料中掺杂s对催化活性没有显著改善，但s、n共掺杂带来的不对称电子云自旋方式，改变了临近碳原子的电子云密度，促成更多催化活性位点，增强了对过氧化物的吸附和自由基路径分解。
13、磷掺杂原则，c-p键可以改变碳的电荷和自旋密度，醌型氧(p＝o)可有效降低催化pms和pds所需的离解能量，促进自由基和非自由基路径的分解。此外磷元素还能降低噻唑，硝基胍等官能团上的c-n，c-s，c-c的离解能量，促进其被氧化物种降解。
14、硼掺杂原则，单独向石墨相材料中掺杂b对催化活性没有显著改善，但b、n共掺杂可以有效改善n掺杂本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种催化过氧化物降解有机污染物的双原子催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种催化过氧化物降解有机污染物的双原子催化剂制备方法，其特征在于，步骤一中所述含氮的小分子物质为聚多巴胺、尿素、N,N’-二甲基乙二胺、双氰胺、和三聚氰酸；所述含硫的小分子物质为硫代硫酸钠、硫化钠、2-巯基乙醇、2,3-二巯基丙磺酸钠、硫脲；所述含磷的小分子物质为磷酸、磷酸二氢钠、三氯化磷、五氧化二磷、肌醇六磷酸和膦基聚羧酸；所述含硼的小分子物质为硼酸、硼酸三丁酯、硼酸三异丙酯和苯硼酸，优选的为硼酸三异丙酯；步骤一中取两种小分子物质的质量比为1:1～8:1。
3.根据权利要求1所述的一种催化过氧化物降解有机污染物的双原子催化剂制备方法，其特征在于，步骤二中所述石墨相基体材料为石墨烯、碳纳米管或石墨相碳化氮的325目以上的粉体中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种催化过氧化物降解有机污染物的双原子催化剂制备方法，其特征在于，步骤四中金属混合盐包括主催化成分和助催化成分；主催化成分为铂、钯、金、银、铁、铜、钴、锰、钒、铬或镍的硫酸盐
5.根据权利要求4所述的一种催化过氧化物降解有机污染物的双原子催化剂制备方法，其特征在于，所述的主催化成分和助催化成分的摩尔比为10:1～4:1。
6.根据权利要求1所述的一种催化过氧化物降解有机污染物的双原子催化剂制备方法，其特征在于，步骤四中的有机配体为乙二胺四乙酸、四羧基苯基卟啉、乙二胺、甘氨酸、三环己基膦、乙二胺基乙磺酸钠、硼酸或苯硼酸中的两种。
7.根据权利要求6所述的一种催化过氧化物降解有机污染物的双原子催化剂制备方法，其特征在于，所述两种有机配体对应载体的掺杂元素，其摩尔比为1:1～8:1。
8.根据权利要求1所述的一种催化过氧化物降解有机污染物的双原子催化剂制备方法，其特征在于，步骤四中的有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙酮、四氢呋喃、石油醚或乙酸乙酯中的一种或两种。
9.根据权利要求1所述的一种催化过氧化物降解有机污染物的双原子催化剂制备方法，其特征在于，步骤七中的粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、凹凸棒土或钠基膨润土中的一种。
10.一种采用权利要求1-9任一项催化过氧化物降解有机污染物的双原子催化剂制备方法制备的双原子催化剂。
...【技术特征摘要】
1.一种催化过氧化物降解有机污染物的双原子催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种催化过氧化物降解有机污染物的双原子催化剂制备方法，其特征在于，步骤一中所述含氮的小分子物质为聚多巴胺、尿素、n,n’-二甲基乙二胺、双氰胺、和三聚氰酸；所述含硫的小分子物质为硫代硫酸钠、硫化钠、2-巯基乙醇、2,3-二巯基丙磺酸钠、硫脲；所述含磷的小分子物质为磷酸、磷酸二氢钠、三氯化磷、五氧化二磷、肌醇六磷酸和膦基聚羧酸；所述含硼的小分子物质为硼酸、硼酸三丁酯、硼酸三异丙酯和苯硼酸，优选的为硼酸三异丙酯；步骤一中取两种小分子物质的质量比为1:1～8:1。
3.根据权利要求1所述的一种催化过氧化物降解有机污染物的双原子催化剂制备方法，其特征在于，步骤二中所述石墨相基体材料为石墨烯、碳纳米管或石墨相碳化氮的325目以上的粉体中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种催化过氧化物降解有机污染物的双原子催化剂制备方法，其特征在于，步骤四中金属混合盐包括主催化成分和助催化成分；主催化成分为铂、钯、金、银、铁、铜、钴、锰、钒、铬或镍的硫酸盐或硝酸盐中的一种或两种；助催化成分为钼、铌、锌、镁、锶或铈的硫酸盐...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭毅，刘雪菲，
申请(专利权)人：江苏治水有数环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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