【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新能源材料，具体涉及一种球状锰铁基普鲁士白材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、近年来，以二次离子电池为主的电化学储能需求也大大增加，但有限的锂资源限制了锂离子电池在大规模储能方面的可持续应用。钠离子电池以其钠资源储量丰富、价格低廉及分布广泛的特点被认为是在电化学储能领域锂离子电池的最佳替代者。
2、钠离子电池与锂离子电池具有相同的工作原理及组成部分，都是通过离子在正负极材料中的脱出与嵌入实现电能的存储与释放。在钠离子电池储能器件的开发过程中，寻找一款合适的正极材料仍是影响电池整体性能的核心因素。目前，过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物以及普鲁士蓝类似物三类材料被认为是最有可能商业化的钠离子电池正极材料。对于过渡金属氧化物和聚阴离子型化合物两类材料，其制备方式与现有锂离子电池生产设备兼容性较高，获得了广泛关注。但是由于钠离子较大的离子半径，扩展了晶体层间距，水分子更容易进入材料内部，使得前两种材料的存储稳定性相较于锂离子电池三元材料更差。同时，两类材料的克容量较低，为获得更高的克容量，必须提高电池体系的电势窗口，带来诸如晶格氧析出、金属溶解及电解液分解等问题。相较于前两种材料，普鲁士蓝类似物具有三维开框结构，可以提供大的钠离子扩散通道，并且具有可媲美商业化磷酸铁锂的高比容量，因此极具商业化应用的潜力。
3、然而锰铁基普鲁士白材料也存在着诸如结晶水含量高及锰金属溶解的问题。在产物后处理过程中，提高产物烘干温度是减少结晶水的有效办法，但是当材料烘干温度过高时会造成材料结构的稳定性下降甚至分解释放
技术实现思路
1、针对锰铁基普鲁士白热稳定性差以及姜泰勒效应引起结构坍塌的缺陷，本专利技术的目的是提供一种球状锰铁基普鲁士白材料及其制备方法和应用，本专利技术首先通过溶液共沉淀法制备仅含钠的普鲁士蓝类似物，在材料的后处理中借助酸处理和离子交换的方法，实现钾离子在普鲁士蓝类似物中的少量有序掺杂，钾离子掺杂有效减少了结晶水含量，抑制了锰离子的姜泰勒效应，提高了锰铁基普鲁士白钠离子正极材料的放电电压和循环稳定性，降低了钾离子的无序引入所带来的晶格畸变。
2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
3、本专利技术的第一个目的是提供一种球状锰铁基普鲁士白材料的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将锰基过渡金属盐、络合剂溶解于去离子水中，得到前驱液a；优选的，所述锰基过渡金属盐为锰的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐及醋酸盐中的一种或多种；所述络合剂为柠檬酸钠、柠檬酸钾、乙二胺四乙酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。
5、(2)将亚铁氰化钠、钠盐溶解于缓冲液中，得到前驱液b；优选的，所述亚铁氰化钠的摩尔量为前驱液a中锰离子摩尔量的0.8-1.2倍；所述钠盐为氯化钠、硫酸钠及硝酸钠中的一种或几种；所述缓冲液为柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、醋酸-醋酸钠缓冲液、磷酸二氢钠-柠檬酸中的一种，缓冲液ph缓冲范围为2-5。
6、(3)将前驱液a加入到前驱液b中，前驱液a加入速率为每小时加入前驱液a体积的1/5，搅拌3-6h后进行静置陈化12-24h，分离所得沉淀并经过洗涤、干燥，即得立方块状锰铁基普鲁士白，标记为na-mnhcf；优选的，所述干燥的温度为80-120℃。
7、(4)在氮气或氩气等保护性气氛下，在60℃-90℃温度中将na-mnhcf浸泡在酸性溶液中6-10h，然后向酸性溶液中加入含有钾盐和还原剂的溶液，经离子交换，所得沉淀物进行洗涤、干燥，即得到球状锰铁基普鲁士白材料，标记为nak-mnhcf。优选的，所述酸性溶液中氢离子浓度为0.1mol/l～1mol/l；酸性溶液的作用是对立方块状锰铁基普鲁士白的棱边、顶点等高活性位点进行定向修饰，最终使产物从立方体发生向球形的转变，并为钾离子的均匀嵌入开辟离子通道；进一步优选的，酸性溶液为盐酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸(edta)、聚马来酸(pma)或聚丙烯酸(paa)；
8、进一步方案，步骤(4)中，所述钾盐为氯化钾、硫酸钾的至少一种；所述还原剂为抗坏血酸、硫代硫酸钠、硼氢化钠中的一种；还原剂主要起到抑制[fe(cn)6]4-的氧化，保持体系电价平衡并促进钾离子嵌入框架结构与钠离子进行交换。所述含有钾盐和还原剂的溶液中溶剂为水、水与乙醇的混合物(体积比＝1：1)、水与异丙醇的混合物(体积比＝1：1)、水与dmf的混合物(体积比＝1：1)中的一种。进一步的，所述洗涤为采用去离子水和无水乙醇分别对所述沉淀物洗涤三次；所述干燥是将所述沉淀物置于150-180℃下真空干燥12-24h。
9、本专利技术的第二个目的是提供一种球状锰铁基普鲁士白材料，其是采用如上述第一个目的中所述的制备方法制备所得，包括内部核层和外部壳层，所述内部核层为仅含钠离子的普鲁士蓝类似物，所述外部壳层为同时含有钠、钾离子的普鲁士蓝类似物；其结构通式为其中0＜x＜2，0＜y＜0.5，0≤z≤1，n≥0，代表[fe(cn)6]4-空位，该球状锰铁基普鲁士白材料为单斜相结构，形貌为球状。
10、本专利技术的第三个目的是提供上述所述的球状锰铁基普鲁士白材料作为正极材料应用在钠离子电池中。
11、与已有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：
12、1、本专利技术采用溶液共沉淀法，前驱液b中使用缓冲液为溶剂，利用缓冲液保证溶液在反应过程的ph稳定，并借助络合剂辅助合成普鲁士蓝类似物na-mnhcf，制备工艺简单、成本低廉、绿色环保。缓冲溶液的具体作用原理为：由于普鲁士蓝类似物的溶度积较小，为了控制晶体形核速率，需使被络合剂配位的过渡金属离子保持恒定速度解离，加入缓冲溶剂的目的可以使溶剂环境保持相对稳定，以确保整个制备过程的反应速度恒定，增加na+、mn2+、[fe(cn)6]4-离子间的碰撞机会保证均匀形核，减少结晶过程的缺陷产生。
13、2、本专利技术在制备纯相普鲁士白的基础上，对材料晶体生长阶段产生的具有较大晶格缺陷的棱、角进行酸处理，通过微观表面工程的方法进一步降低了材料的含水量与空位缺陷，同时为钾离子的均匀扩散提供了通道。
14、3、本专利技术采用离子交换法实现溶液中钾离子与na-mnhcf体相中钠离子的交换，以溶液中钾离子浓度梯度为驱动力，使钠离子与钾离子的交换处于可控状态，对材料的晶体构型没有造成改变，降低了材料的含水量，同时提高了材料的热稳定性，使得材料在较高温度干燥时不会发生分解。
15、4、钾离子的掺杂改善了材料的姜泰勒效应，使材料表现出两个明显的放电平台，提高了材料的中值电压，进而提高了材料的质量能量密度，同时掺杂的钾离子同样可以在钠离子电池体系中实现可逆脱嵌，保证了材料放电容量的稳定。
16、5、本专利技术制备的中间体立方块状锰铁基普鲁士本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种球状锰铁基普鲁士白材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的球状锰铁基普鲁士白材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述锰基过渡金属盐为锰的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐及醋酸盐中的一种或多种；所述络合剂为柠檬酸钠、柠檬酸钾、乙二胺四乙酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的球状锰铁基普鲁士白材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述钠盐为氯化钠、硫酸钠及硝酸钠中的一种或几种；所述缓冲液为柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、醋酸-醋酸钠缓冲液、磷酸二氢钠-柠檬酸中的一种，缓冲液pH缓冲范围为2-5。
4.根据权利要求1所述的球状锰铁基普鲁士白材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述静置陈化的时间为12-24h；所述干燥的温度为80-120℃。
5.根据权利要求1所述的球状锰铁基普鲁士白材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述酸性溶液中氢离子浓度为0.1mol/L～1mol/L。
6.根据权利要求5所述的球状锰铁基普鲁士白材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述酸性溶液为盐酸
7.根据权利要求5或6所述的球状锰铁基普鲁士白材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述钾盐为氯化钾、硫酸钾的至少一种；所述还原剂为抗坏血酸、硫代硫酸钠、硼氢化钠中的一种。
8.根据权利要求1所述的球状锰铁基普鲁士白材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述干燥的温度为150-180℃。
9.一种球状锰铁基普鲁士白材料，其特征在于：其是采用如权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备所得，包括内部核层和外部壳层，所述内部核层为仅含钠离子的普鲁士蓝类似物，所述外部壳层为同时含有钠、钾离子的普鲁士蓝类似物。
10.如权利要求9所述的球状锰铁基普鲁士白材料作为正极材料应用在钠离子电池中。
...【技术特征摘要】
1.一种球状锰铁基普鲁士白材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的球状锰铁基普鲁士白材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述锰基过渡金属盐为锰的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐及醋酸盐中的一种或多种；所述络合剂为柠檬酸钠、柠檬酸钾、乙二胺四乙酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的球状锰铁基普鲁士白材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述钠盐为氯化钠、硫酸钠及硝酸钠中的一种或几种；所述缓冲液为柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、醋酸-醋酸钠缓冲液、磷酸二氢钠-柠檬酸中的一种，缓冲液ph缓冲范围为2-5。
4.根据权利要求1所述的球状锰铁基普鲁士白材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述静置陈化的时间为12-24h；所述干燥的温度为80-120℃。
5.根据权利要求1所述的球状锰铁基普鲁士白材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述酸性溶液中氢离子浓...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡在京，徐懋，饶媛媛，权俊杰，
申请(专利权)人：合肥国轩电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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