芳香烃－不饱和腈－环烯烃耐热共聚物的制备方法技术

本发明专利技术涉及到一种芳香烃－不饱和腈－环烯烃耐热共聚物的制备方法，其特征在于将单体２～１５％的环烯烃、３５～７５％的芳香烃单体和１５～５０％的丙烯腈以及占单体总量０．００１－２．０％的引发剂混合分散于单体总量１．０－１０．０％溶剂中，搅拌，在８５－３００℃、０．１－１０．０Ｍｐａ下聚合，至聚合产物中固含量为５０－９９％时停止聚合，脱除溶剂后即得到芳香烃－不饱和腈－环烯烃耐热共聚物。与现有技术相比，本发明专利技术制备得到的产品具有较高的热变形温度，同时兼具优良的力学性能和成型加工性能，产品质量好，同时反应转化率也大大提高，均达到９５％以上，用本方法制得的耐热共聚物可广泛应用于电子仪表、汽车工业、家电配件、包装材料、日用商品等对材料耐热性能有一定要求的领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高聚物的制备领域，具体指一种芳香烃-不饱和腈-环烯烃耐热共聚 物的制备方法。
技术介绍
苯乙烯类共聚物除了聚苯乙烯外，比较重要的且大规模工业化生产的另有苯乙 烯_丙烯腈共聚物(SAN)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。其中SAN树脂为非晶 态无色或微黄热塑性塑料，在尺寸稳定性、耐候性、耐热性、耐油性以及化学稳定性上具有 良好的表现，能耐汽油、煤油、芳香烃等非极性物质，耐水、酸、碱、洗涤剂和卤化烃类溶剂， 但溶于酮类，能被有机溶剂溶胀。ABS树脂外观微黄不透明，具有良好尺寸稳定性，优秀的耐 冲击性、耐热性、介电性、耐磨性和表面光泽性等，易涂装和着色。随着汽车工业的发展，以及电子、家电等领域的技术进步，对耐热型塑料的需求已 经呈现逐渐增加的趋势，耐热型SAN和耐热型ABS的研究已经成为该领域的一个重要课题。 相对于通用型的SAN树脂，耐热型SAN树脂在保证其他各项指标的前提下，热变形温度和维 卡软化点有较大幅度的提高，目前市场上作为商品出售的耐热型SAN树脂并不多。提高ABS或SAN的耐热性虽然可通过与其它耐热树脂例如PC等组成合金或添加 无机填料等手段，但更有效的方法还是通过共聚引进刚性分子。研究开发表明，在SAN的分 子链上接枝上α -甲基苯乙烯(a-MS)、对甲基苯乙烯(P-MS)、马来酸酐(MA)或氨取代马 来酰亚胺例如N-苯基马来酰亚胺等，可提高聚合物的耐热性能。但是对一些特殊领域或特 殊要求来说，以上现有这些接枝改性产品的耐热性还不能满足要求，还需要进一步提高，并 且现有ABS或SAN在提高耐热性能时牺牲了一部分力学性能，特别是材料的拉伸强度和缺 口抗冲击强度；同时，由于甲基取代苯乙烯反应活性较低，所以产品转化率低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种耐热性得到进一步 提高且产品力学性能好、产品转化率高的芳香烃_不饱和腈_环烯烃耐热共聚物的制备方 法。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为该芳香烃-不饱和腈-环烯 烃耐热共聚物的制备方法，其特征在于将单体2 15%的环烯烃、35 75%的芳香烃 单体和15 50%的丙烯腈以及占单体总量0. 001-2.0%的引发剂混合分散于单体总 量1. 0-10. 0%溶剂中，搅拌，在85-300°C、0. 1-10. OMpa下聚合，至聚合产物中固含量为 50-99%时停止聚合，脱除溶剂后即得到芳香烃_不饱和腈_环烯烃耐热共聚物；其中，所述的环烯烃选自环戊烯、甲基环戊烯、二甲基环戊烯、乙基环戊烯、环己 烯、甲基环己烯、二甲基环己烯或乙基环己烯中的一种或多种；所述的芳香烃选自苯乙烯、α -甲基苯乙烯、α -乙基苯乙烯、邻-、间-和对-甲基 苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α -乙基对甲基苯乙烯、邻-、间-和对-氯苯乙烯、邻-溴苯乙烯、2，4- 二溴苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯或2，6- 二氯-4-甲基苯乙 烯；所述的不饱和腈选自丙烯腈、α -甲基丙烯腈或乙基丙烯腈；所述引发剂选自过氧化物引发剂或偶氮类引发剂中的一种或多种；所述的溶剂选自直链脂肪烃、环状脂肪烃、芳烃或卤代烃中的一种或多种；上述各含量均为重量百分含量。较好的，所述芳香烃单体的用量为50 75%，所述不饱和腈单体的用量为15 35%，所述环烯烃的用量为4 10%，所述溶剂的用量为单体总量3. 0-8. 0%，所述引发剂 的用量为单体总量0. 01-2. 0%。所述的直链脂肪烃可以选自正己烷、正戊烷、正庚烷、正辛烷或液体石蜡烃中的一 种或多种；所述的环状脂肪烃可以选自环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、二甲基环戊烷、三甲基 环戊烷、乙基环戊烷、二乙基环戊烷或环辛烷中的一种或多种，所述的芳烃可以选自苯、甲 苯、乙苯、二甲苯或三甲苯中的一种或多种；所述的卤代烃可以选自二氯甲烷、氯苯或二氯 苯中的一种或多种。上述溶剂优选正己烷和/或乙苯。较好的，为了调节聚合反应产物的分子量，使聚合物的加工流动性满足要求，通常 在向反应体系添加一定量的分子量调节剂；同时为了延缓聚合物的光氧降解速度，延长聚 合物的使用寿命，通常向聚合物中添加一定量的抗氧剂。根据需要在聚合反应前还向所述 溶剂中加入分子量调节剂和/或抗氧剂，。其中所述分子量调节剂的用量为占单体总重量 0. 01-3. 0% ；所述抗氧剂的用量为占单体重量的0. 05-2. 0%，以使产品获得更好的性能。所述的分子量调节剂可以选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或α -甲基苯乙 烯线性二聚体中的一种或多种；所述的抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中 的一种或多种。所述的受阻酚类抗氧剂可以选自抗氧剂1010或抗氧剂1076，所述的亚磷酸酯类 抗氧剂为抗氧剂168。更好的，所述的抗氧剂可以采用抗氧剂1010和抗氧剂168配合使用，这两者配合 使用具有协同效应。上述各方案中，所述的搅拌速度可以为20_200rpm。上述聚合反应可以在全混流塔式反应器中进行，单体转化率较高；脱除溶剂可以 在脱挥器中进行脱挥分离；得到的产品根据需要还可以进行挤出造粒，以方便后续加工。与现有技术相比，本专利技术提供了一种全新的芳香烃_不饱和腈_环烯烃的耐热共 聚物的制备方法，该方法中助剂用量少，产品具有较高的热变形温度，热变形温度达到94°C 以上，同时兼具优良的力学性能和成型加工性能，其拉伸强度达到75Mpa以上，Izod缺口抗 冲击强度大于20J/m，产品质量好；反应转化率也大大提高，均达到95%以上，而已有技术 中的转化率只有85%，普通耐热SAN的拉伸强度达一般在40 60Mpa，缺口抗冲击强度一 般在12 18J/m。用本方法制得的耐热共聚物可广泛应用于电子仪表、汽车工业、家电配 件、包装材料、日用商品等对材料耐热性能有一定要求的领域。具体实施例方式以下结合实施例对本专利技术作进一步详细描述。实施例1取1.5kg苯乙烯，0.50kg丙烯腈，0. 15kg环己烯，0. 15kg乙苯，放入反应器中，加单 体重量的1. 5%过氧化苯甲酰、0. 05%正十二烷基硫醇、0. 2%抗氧剂168，常温下搅拌混合 30min。然后用反应器外夹套电加热器加热到85°C，控制反应压力0. 5MPa，反应温度85°C， 搅拌速度IOOrpm，反应2. 5小时，得到固含量为92. 0%的聚合物胶液。然后聚合物胶液进 入脱挥器脱除未反应单体和溶剂，脱挥分离时的温度控制在230°C，压力为3mmHg。熔体脱 挥分离处理后进行挤出机造粒。使用相对应的ASTM标准分析测试产品的性能见表1。Izod 缺口抗冲击强度测试采用ASTM D256标准，试样厚度3. 2mm ；拉伸强度测试采用ASTM D638 标准，测试速度50mm/min ；热变形温度测试采用ASTM D648标准，试样厚度6. 4mm,测试负载 1. 82MPa ；维卡软化点测试采用ASTM D1525标准，测试负载10N。实施例2取1.5kg苯乙烯，0.50kg丙烯腈，0. 15kg环己烯，0. 15kg乙苯，放入反应器中，加单 体重量的1.0%过氧化苯甲酰、0. 05%正十二烷基硫醇、0.4%抗氧剂168，常温下搅拌混合 30min。然后用反应器外夹套电加热器加热到95°本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳香烃－不饱和腈－环烯烃耐热共聚物的制备方法，其特征在于将单体２～１５％的环烯烃、３５～７５％的芳香烃单体和１５～５０％的丙烯腈以及占单体总量０．００１－２．０％的引发剂混合分散于占单体总量１．０－１０．０％溶剂中，搅拌，在８５－３００℃、０．１－１０．０Ｍｐａ下聚合，至聚合产物中固含量为５０－９９％时停止聚合，脱除溶剂后即得到芳香烃－不饱和腈－环烯烃耐热共聚物；　　其中，所述的环烯烃选自环戊烯、甲基环戊烯、二甲基环戊烯、乙基环戊烯、环己烯、甲基环己烯、二甲基环己烯或乙基环己烯中的一种或多种；　　所述的芳香烃选自苯乙烯、α－甲基苯乙烯、α－乙基苯乙烯、邻－、间－和对－甲基苯乙烯、２，４－二甲基苯乙烯、对－叔丁基苯乙烯、α－乙基对甲基苯乙烯、邻－、间－和对－氯苯乙烯、邻－溴苯乙烯、２，４－二溴苯乙烯、２－甲基－４－氯苯乙烯或２，６－二氯－４－甲基苯乙烯；　　所述的不饱和腈选自丙烯腈、α－甲基丙烯腈或乙基丙烯腈；　　所述引发剂选自过氧化物引发剂或偶氮类引发剂中的一种或多种；　　所述的溶剂选自直链脂肪烃、环状脂肪烃、芳烃或卤代烃中的一种或多种；上述各含量均为重量百分含量。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：傅建永，房江华，沈曙光，周文斌，杨建平，邱琪浩，胡敏杰，
申请(专利权)人：宁波镇洋化工发展有限公司，
类型：发明
国别省市：97[中国|宁波]