【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂硫电池的，尤其是涉及一种高硫负载量锂硫电池正极材料的制备方法以及锂硫电池。
技术介绍
1、化石燃料在地球的储量有限，且其大量应用带来的环境污染问题严重，因此需要研究和开发替代的可持续和清洁能源。基于碳负极和锂金属氧化物正极的传统锂离子电池，理论比能量约为400wh·kg-1，目前已无法满足便携式电子、汽车电气化、电网和大型储能系统等应用的高能量存储需求。在这样的大背景下，锂硫电池由于具有相对低廉的价格、高理论比容量(1675mah·g-1)和高理论能量密度(2600wh·kg-1)而获得了大量关注。
2、虽然锂硫电池理论上具有高比容量和高能量密度，但是其在循环过程中会有很快速的容量衰减，这也是锂硫电池迈向商业化应用的主要阻碍。锂硫电池容量衰减的主因包括硫和硫化锂的低电子电导和低离子电导、多硫化物溶解导致的穿梭效应、锂负极表面被钝化破坏、没有稳定的sei膜以及充放电过程中发生的巨大体积变化。针对以上这些问题，研究工作者设计出具有不同微观形貌的孔结构的碳材料等导电基底来负载硫，同时限制多硫化物的扩散，其中研究的比较多的有多孔碳、碳纳米管和石墨烯等。另外，这些碳材料还可以给载流子提供高电导以及缓冲体积膨胀。但是，非极性的疏水碳材料和亲水的极性多硫化物的相互作用较弱，因此会导致多硫化物往外溶解从而影响电池性能。因此使碳材料功能化等方式实现多硫化物的吸附也是常用的改进方法。尽管这些方法已经取得了实质性进展，但是，锂硫电池在实际应用中依然面临活性物质质量负载难以达到商业化需求(通常大于5mg·cm-2)的问题。目
3、因此，为了提高锂硫电池的整体电化学性能，研究工作者开发出了自支撑的锂硫电池电极材料，一般包括以下几种方式：(1)用碳纤维织成的碳布来负载硫，miao等(alithium–sulfur cathode with high sulfur loading and high capacity per area:a binder-free carbon fiber cloth–sulfur material[j].chemical communications.)用这种方法得到了高负载量(6.7mg·cm-2)、高面积比容量(7ma·cm-2)的电极材料；(2)用模板法电化学沉积制备碳纳米管为基体的自支撑膜，zhou等(a flexible nanostructuredsulphur–carbon nanotube cathode with high rate performance for li-s batteries[j].energy&environmental science.)采用这个方法合成了面负载量2-3mg·cm-2的cnt/s正极材料，在6.0a·g-1的电流密度下放电容量为520mah·g-1；(3)具有一定长径比的碳材料，如碳纳米管、碳纳米棒等用真空抽滤的方式成膜，kang等(freestanding bilayercarbon–sulfur cathode with function of entrapping polysulfide for highperformance li–s batteries[j].advanced functional materials.)报道了一种用超声分散-抽滤-电极压制得到的多壁碳纳米管为基的双层碳/硫复合材料，硫的负载量为3mg·cm-2；(4)用热压法将粘结剂、导电添加物和硫等通过加热-辊压的方式成膜，thieme等(highcapacity micro-mesoporous carbon–sulfur nanocomposite cathodes with enhancedcycling stability prepared by a solvent-free procedure[j].journal ofmaterials chemistry a.)将碳纳米管、粘结剂和负载硫的复合物研磨混合后，在150℃下辊压得到无集流体的自支撑电极片，其中硫的负载量为3-3.2mg·cm-2。
4、硫与导电的硫载体的结合方式，又叫做渗硫，渗硫方法对硫的分散均匀性、与导电基底的接触以及对多硫化物的限制都至关重要，因此如何在硫载体上负载硫成了研究的一个重点，特别对高硫负载量的锂硫电池正极材料来说更是如此。传统刮刀-涂覆法制备电极材料时，通常是先将硫和硫载体粉末用研钵研磨，然后再在封闭环境中155℃渗硫，得到的复合粉末再与粘结剂、导电添加剂混合后刮刀涂覆在集流体上制备电极材料，另外金属集流体(通常是铝箔，约占总重量的5％～9％)也增加了整体重量，并不可避免地稀释了质量能量密度，这种方法明显的不能适用于自支撑的高硫负载量正极材料，因此需要开发出适用自支撑电极的渗硫方式。
5、现有研究采用的方式有：(1)将固体硫与自支撑的导电电极(例如碳布等)直接加热渗硫，使硫熔融流动性好，这种方法制备的电极材料硫基本分布在表面层，很难渗透到里面，因此难以提高单位面积里的硫负载量；(2)将硫或者硫化锂溶解在溶液中，滴加到自支撑的导电电极中，再加热挥发掉溶液，这种方法得到的硫或硫化锂的颗粒大小难以控制，一般较大；(3)将硫与导电物质混合一步法制备一体化的自支撑电极，例如上面提到的将粘结剂、导电添加物和硫等通过加热-辊压的方式成膜，这种对工艺要求高，会有硫、导电添加剂的团聚等问题。除了以上提到的问题外，硫与导电基体的结合强度也极大的影响力材料整体的导电性能，进而影响电化学性能。
技术实现思路
1、为了解决上述的技术问题，本专利技术提供了一种高硫负载量锂硫电池正极材料的制备方法以及锂硫电池，通过采用一种原位合成的工艺，在自支撑基底导电高分子上原位化学反应合成硫，得到硫均匀分散的高硫负载量导电高分子-硫复合电极材料。
2、本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现：
3、第一方面，本专利技术提供了一种高硫负载量锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)将十二烷基磺酸钠和磺酸基吡咯化合物加入水中，记作溶液a；将氧化剂加入水中，记作溶液b；
5、(2)将溶液b加入溶液a中，进行聚合反应得到聚吡咯，将其倒入模具中成型，之后进行后处理得到自支撑导电高分子膜；
6、(3)将自支撑导电高分子膜加入硫代硫酸钠的水溶液中浸泡，之后烘干，得到锂硫电池正极材料。
7、磺酸基吡咯化合物链段上的磺酸基可以对吡咯进行自掺杂，从而提高聚吡咯的电导率，有利于电子的传导，因此作为硫载体具有很高的电导率，从而提高锂硫电池的整体电化学性能。导电高分子自身带有质子氢，且遍布整个链段，硫代硫酸钠遇质子氢，在高分子链上原位分解产生硫，相对于传统的将固体硫在熔融状态下渗透的方法，硫的分散性更好、更均匀。
8、自支撑本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高硫负载量锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述高硫负载量锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶液A中，十二烷基磺酸钠、磺酸基吡咯化合物和水的添加量之比为1.5~3g：1.5~3mmol：20mL；所述磺酸基吡咯化合物为3-磺酸基吡咯、3-磺酸基苯胺、对磺酸基苯胺或3-磺酸基噻吩。
3.如权利要求1所述高硫负载量锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶液B中，氧化剂和水的添加量之比为1.5~3mmol：20mL；所述氧化剂为过硫酸铵、氯化铁、硫酸铁或硝酸铁。
4.如权利要求1-3之一所述高硫负载量锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂在溶液B中加入的摩尔量与磺酸基吡咯化合物在溶液A中加入的摩尔量相同。
5.如权利要求1所述高硫负载量锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述成型为在模具中静置36~60h。
6.如权利要求1或5所述高硫负载量锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述后处理为：先干燥除水得到干膜，将干膜放入盐酸溶液中浸泡，之后取出烘
7.如权利要求6所述高硫负载量锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥除水的温度为60~120℃，时间为8~24h；所述盐酸溶液的浓度为0.8~1.5mol/L；所述烘干的温度为60~120℃，时间为8~24h。
8.如权利要求1所述高硫负载量锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述硫代硫酸钠的水溶液的浓度为0.5~2.5 mol/L；所述自支撑导电高分子膜的厚度为100~300μm。
9.如权利要求1或8所述高硫负载量锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述浸泡的时间为1~3h；所述烘干的温度为50~60℃，时间为12~24h。
10.一种包括如权利要求1-9任一项所述制备方法制得的高硫负载量锂硫电池正极材料的锂硫电池。
...【技术特征摘要】
1.一种高硫负载量锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述高硫负载量锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶液a中，十二烷基磺酸钠、磺酸基吡咯化合物和水的添加量之比为1.5~3g：1.5~3mmol：20ml；所述磺酸基吡咯化合物为3-磺酸基吡咯、3-磺酸基苯胺、对磺酸基苯胺或3-磺酸基噻吩。
3.如权利要求1所述高硫负载量锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶液b中，氧化剂和水的添加量之比为1.5~3mmol：20ml；所述氧化剂为过硫酸铵、氯化铁、硫酸铁或硝酸铁。
4.如权利要求1-3之一所述高硫负载量锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂在溶液b中加入的摩尔量与磺酸基吡咯化合物在溶液a中加入的摩尔量相同。
5.如权利要求1所述高硫负载量锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述成型为在模具中静置36~60h。
【专利技术属性】
技术研发人员：陈芳，马福元，吴鼎，成城，吴田，臧孝贤，熊兴海，
申请(专利权)人：浙江省白马湖实验室有限公司，
类型：发明
国别省市：
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