【技术实现步骤摘要】
一种耐硫变换催化剂的制备方法，属于耐低硫的耐硫变换催化剂制备。
技术介绍
1、一氧化碳变换技术及变换催化剂主要用于制氢、合成甲醇、合成氨、合成汽油以及城市煤气等工业生产中。由于原油的短缺与价格的上涨，煤、渣油、石油焦等高含硫物质作为轻烃的替代原料也逐步引起人们的重视，而随着渣油、煤造气工艺的发展和进步，特别是水煤浆加压气化技术的大规模工业应用，进一步促进了耐硫变换催化剂的研发。20世纪60年代以来，钴钼系耐硫变换催化剂由于其具有宽温、耐硫和对co变换反应的高活性作用得到广泛应用。
2、钴钼系耐硫变换催化剂使用时要求其活性组分由氧化态转变为硫化态才具有变换活性，且钴钼系变换催化剂的活性组分co-mo硫化物，需要一定浓度的h2s来维持其活性，而对钴钼系催化剂的硫化态结构，尤其是活性中心结构的认识至今尚不够深入全面，在实际应用过程中当h2s浓度低于某一平衡浓度时，活性组分硫化物就容易与水分子反应生成氧化物，即发生反硫化现象，从而影响催化剂的活性和活性稳定性。
3、近年来，随煤炭资源的清洁开发利用，煤气化装置粗合成气中h2s含量普遍较低，很多装置低至0.1%以下，在运行过程中出现因h2s含量低造成催化剂活性降低，导致变换出口co超标的情况，尤其在高压、高co含量、高水气比（1.0~1.5）的煤气化工艺中更为突出。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种原料气低硫含量情况下仍然能保持较高催化活性的耐硫变换催化剂。
2
3、其中，所述的制备含有硫的sba-16分子筛步骤包括：铝源溶解于模板剂溶液，调节ph2~4，加入s前体水溶液，搅拌过程中加入硅源，搅拌均匀后在80~120℃晶化反应、过滤，所得固体焙烧后获得含有s的sba-16分子筛。
4、上述制备含有硫的sba-16分子筛步骤中，加入s前体水溶液后ph为6~6.5。
5、加入硅源的方式进一步优选为缓慢滴入，能够有效的避免硅的析出。
6、进一步优选的，所述的钴盐与钼盐的溶液采用氨水为溶剂，并且钴盐与钼盐的溶液量与含有硫的sba-16分子筛的体积比为1：1~1.5。
7、进一步优选的，所述的浸渍是在室温下浸渍7~9h。
8、采用了改良的水热晶化法，将硫元素以替换掉部分氧原子的形式，固定在分子筛孔道内、骨架上或二氧化硅表面，与sba-16分子筛形成弱结合；然后负载活性组分钴、钼，不仅提高活性组分的分散度，还能充分发挥分子筛催化剂的优势，同时实现硫元素“自给自足”，提升钴钼基耐硫变换催化剂的在反应过程中的耐低硫性能，进一步提高催化剂在低硫条件下的活性和稳定性。形成的co-mo-s活性相，解决低硫条件下，耐硫变换催化剂活性低的问题。此种硫改性分子筛制备的耐硫变换催化剂硫化后，催化剂表面活性组分含量增加，且均匀分散在载体表面，硫化物稳定存在，在实际变换反应过程中，当反应气体中h2s含量的波动时，催化剂也能够实现保持较高的活性稳定性。
9、优选的，所述的铝源采用拟薄水铝石、铝胶和硝酸铝中的一种，铝源在耐硫变换催化剂中转化为氧化铝，氧化铝在最终耐硫变换催化剂中的重量含量为50~70%。
10、优选的，所述的模板剂溶液为f127和p123中的一种或两种任意比例的混合物溶于水获得的溶液，模板剂溶液中模板剂与水的重量比为1：20~30；模板剂用量为耐硫变换催化剂重量的2~5%。
11、优选的，所述的s前体水溶液为硫脲、硫化铵、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠和十二硫醇中的一种，以s元素计，硫用量为耐硫变换催化剂重量的3~6%。
12、硫含量过低，不能满足催化剂硫化态所需用量。过高，会影响催化剂强度以及孔结构。
13、优选的，所述的硅源为teos、tems和硅酸钠中的一种，硅源在耐硫变换催化剂中转化为二氧化硅，二氧化硅在耐硫变换催化剂中的重量含量为10~25%。
14、优选的，所述的过滤前对滤渣洗涤至ph为中性。
15、优选的，所述的获得含有s的sba-16分子筛前的焙烧为：在含有10%氢气含量的氮气混合气体条件下，从30℃升温到550℃焙烧400min，其中包括120℃恒温30min、250℃恒温1h和550℃恒温2h，其余时间为升温时间。
16、sba-16的孔道结构，相对于其他分子筛，更有利于形成特定晶粒尺寸的como活性中心，使其更易硫化，硫化物含量相对较多，同时也更易于催化剂的稳定。
17、优选的，所述的获得耐硫变换催化剂的焙烧为：50~100℃干燥20~30h后，从30升温至420℃焙烧5h，其中包括220℃恒温1h，420℃恒温2h，其余时间为升温时间。
18、上述的各项优选条件，均是为了获得更好的硫负载结果，保证硫的负载量与负载稳定性。
19、优选的，所述的钴盐为硝酸钴或草酸钴，硝酸钴在耐硫变换催化剂中转化为coo，coo含量为耐硫变换催化剂总重量的1~4%。
20、优选的，所述的钼盐为钼酸铵，钼酸铵中的钼在耐硫变换催化剂中转化为moo3，moo3含量为耐硫变换催化剂总重量的7~12%。
21、与现有技术相比，本专利技术所具有的有益效果是：采用了改良的水热晶化法，将硫元素以替换掉部分氧原子的形式，固定在分子筛孔道内、骨架上或二氧化硅表面，与sba-16分子筛形成弱结合；然后负载活性组分钴、钼，不仅提高活性组分的分散度，还能充分发挥分子筛催化剂的优势，同时实现硫元素“自给自足”，提升钴钼基耐硫变换催化剂的在反应过程中的耐低硫性能，进一步提高催化剂在低硫条件下的活性和稳定性。形成的co-mo-s活性相，解决低硫条件下，耐硫变换催化剂活性低的问题。此种硫改性分子筛制备的耐硫变换催化剂硫化后，催化剂表面活性组分含量增加，且均匀分散在载体表面，硫化物稳定存在，在实际变换反应过程中，当反应气体中h2s含量的波动时，催化剂也能够实现保持较高的活性稳定性。
22、本专利技术的耐低硫耐硫变换催化剂制备方法，易于操作，本专利技术的耐低硫耐硫变换催化剂用于耐硫变换反应。使得催化剂在低硫含量苛刻工况条件下具备较高稳定性和催化剂寿命。同时催化剂具备较高的比表面积，活性位点暴露量增加，活性组分分散度高，催化活性显著增加。
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1.一种耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：制备含有硫的SBA-16分子筛、钴盐与钼盐的溶液浸渍获得的SBA-16分子筛、惰性气体环境下焙烧获得耐硫变换催化剂；
2.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的铝源采用拟薄水铝石、铝胶和硝酸铝中的一种，铝源在耐硫变换催化剂中转化为氧化铝，氧化铝在最终耐硫变换催化剂中的重量含量为50~70%。
3.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的模板剂溶液为F127和P123中的一种或两种任意比例的混合物溶于水获得的溶液，模板剂溶液中模板剂与水的重量比为1：20~30；模板剂用量为耐硫变换催化剂重量的2~5%。
4.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的S前体水溶液为硫脲、硫化铵、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠和十二硫醇中的一种，以S元素计，硫用量为耐硫变换催化剂重量的3~6%。
5.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硅源为TEOS、TEMS和硅酸钠中的一种，硅源在耐硫变换催化剂中转化为
6.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的过滤前对滤渣洗涤至pH为中性。
7.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的获得含有S的SBA-16分子筛前的焙烧为：在含有10%氢气含量的氮气混合气体条件下，从30℃升温到550℃焙烧400min，其中包括120℃恒温30min、250℃恒温1h和550℃恒温2h，其余时间为升温时间。
8.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的获得耐硫变换催化剂的焙烧为：50~100℃干燥20~30h后，从30升温至420℃焙烧5h，其中包括220℃恒温1h，420℃恒温2h，其余时间为升温时间。
9.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钴盐为硝酸钴或草酸钴，硝酸钴在耐硫变换催化剂中转化为CoO，CoO含量为耐硫变换催化剂总重量的1~4%。
10.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钼盐为钼酸铵，钼酸铵中的钼在耐硫变换催化剂中转化为MoO3，MoO3含量为耐硫变换催化剂总重量的7~12%。
...【技术特征摘要】
1.一种耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：制备含有硫的sba-16分子筛、钴盐与钼盐的溶液浸渍获得的sba-16分子筛、惰性气体环境下焙烧获得耐硫变换催化剂；
2.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的铝源采用拟薄水铝石、铝胶和硝酸铝中的一种，铝源在耐硫变换催化剂中转化为氧化铝，氧化铝在最终耐硫变换催化剂中的重量含量为50~70%。
3.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的模板剂溶液为f127和p123中的一种或两种任意比例的混合物溶于水获得的溶液，模板剂溶液中模板剂与水的重量比为1：20~30；模板剂用量为耐硫变换催化剂重量的2~5%。
4.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的s前体水溶液为硫脲、硫化铵、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠和十二硫醇中的一种，以s元素计，硫用量为耐硫变换催化剂重量的3~6%。
5.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硅源为teos、tems和硅酸钠中的一种，硅源在耐硫变换催化剂中转化为二氧化硅，二氧化硅在耐硫变换催化剂中的重量含量...
【专利技术属性】
技术研发人员：王晓帆，白志敏，王民，梁客，朱文祥，王昊，薛红霞，姜建波，余汉涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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