System.ArgumentOutOfRangeException: 索引和长度必须引用该字符串内的位置。 参数名: length 在 System.String.Substring(Int32 startIndex, Int32 length) 在 zhuanliShow.Bind() 基于表面合金化的非贵金属催化剂及其制备方法与应用技术_技高网

基于表面合金化的非贵金属催化剂及其制备方法与应用技术

技术编号:40640141 阅读:12 留言:0更新日期:2024-03-13 21:22
本发明专利技术公开了一种基于表面合金化的非贵金属催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂由三元合金活性相和二元非晶氧化物载体相组成,所述三元合金活性相以细小的纳米颗粒形式弥散分布于二元非晶氧化物载体相表面,二元非晶氧化物载体具有纳米多孔结构;所述三元合金活性相为三种不同金属组成的合金,三种不同金属包括Ni、Co、Fe中的一种,Mo、W中的一种,Co、Cu、Zn中的一种。本发明专利技术的催化剂应用于水合肼催化分解制氢体系,兼具100%制氢选择性,高催化活性和卓越的稳定性,可在较温和的条件下高效且稳定地催化水合肼的完全分解制氢,其活性优于多数目前报道的非贵金属镍基催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于制氢技术及催化材料,具体涉及一种基于表面合金化的非贵金属催化剂及其制备方法与应用


技术介绍

1、氢能作为洁净高效的二次能源,有望为人类解决能源危机、环境污染等全球性问题。而氢能的规模化应用涉及到氢气生产、运输储存和输出使用等诸多环节严峻的科学/技术挑战,其中运输储存已成为制约氢能发展的瓶颈。对此,发展储氢材料和制氢技术对于实现可持续发展具有重大意义。历经全球学者数十年的研究表明,已报道的可逆储氢材料尚不能或同时满足车载燃料电池应用要求。基于此研究现状,自2000年前后,各国学者开始致力于化学储氢材料可控放氢技术研究,由此引发了化学储氢材料的研究热潮。其中水合肼(n2h4·h2o)作为新型化学氢化物不仅具备典型储/制氢一体化特征,同时具有高储氢密度(8wt%)、低廉价格(2$/l)、良好的化学稳定性以及制氢反应不产生固体副产物等突出优点,在车载/便携式氢源方面具有极大的应用潜力。

2、开发兼具高制氢选择性、高活性和良好的稳定性的催化剂一直是发展实用型n2h4·h2o可控分解制氢技术的核心内容。早期研究发现,单金属ru、ir和co纳米颗粒有一定的活性,但是它们的制氢选择性很低,过渡金属ni虽表现出较高的制氢选择性,但其催化活性却远低于金属ru、ir和co。近年来,各国学者综合运用合金化、结构纳米化、引入碱性氧化物载体等改性策略,总体上大幅度改善了催化剂活性和制氢选择性,其中以非贵金属ni与贵金属pt、ir、rh等所形成的系列二元合金催化剂的发展尤为迅猛。然而,代表性ni-pt合金催化剂虽在近室温条件下可100%选择性地催化n2h4·h2o分解制氢,但贵金属高昂的成本和有限的储量限制了贵金属催化剂的进一步发展。基于此,已有大量研究工作者致力于发展非贵金属催化剂,主要是负载型镍基合金催化剂。但与含贵金属催化剂相比,现存的非贵金属催化剂的催化活性要低一到两个数量级,且往往存在结构稳定性差的问题。根据文献报道,大多数非贵金属镍基催化剂在10次循环稳定性测试中活性衰减幅度高达30~60%(ind.eng.chem.res.,2021,60,16224-16232;int.j.hydrogen energy,2020,45,11641-11650;j.mater.chem.a,2013,1,11623-11628)。因此制备高催化活性和高稳定性的非贵金属催化剂仍是发展n2h4·h2o基储氢技术的重大难题。


技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足,本专利技术旨在于提供一种适用于n2h4·h2o分解反应的基于表面合金化的非贵金属催化剂及其制备方法与应用。发展高效、稳定的催化剂设计理念和可控合成方法是推进水合肼(n2h4·h2o)可控制氢技术实用化进程中亟待解决的关键问题。本专利技术的方法原料易得、操作简便、便于量产、制得的催化剂兼具丰富的活性位点与良好的传质特性,可在碱性条件下高效且稳定地催化n2h4·h2o分解制氢反应。

2、本专利技术的催化剂由活性金属相和氧化物载体相组成,活性金属相以细小的纳米颗粒形式弥散分布于氧化物载体相表面;同时氧化物载体与活性金属相间交互作用可有效调变,从而影响目标催化剂的反应活性、制氢选择性与稳定性。催化剂制备方法包括:首先通过水热法制得氧化物载体,随后采用静电吸附法(strong electrostatic adsorption(sea))负载金属前驱体,随后进行还原热处理合成活性相成分可调整的目标样品。

3、本专利技术目的通过以下技术方案实现:

4、一种基于表面合金化的非贵金属催化剂,由三元合金活性相和二元非晶氧化物载体相组成,所述三元合金活性相以细小的纳米颗粒形式弥散分布于二元非晶氧化物载体相表面,二元非晶氧化物载体具有纳米多孔结构;所述三元合金活性相为三种不同金属组成的合金,三种不同金属包括ni、co、fe中的一种,mo、w中的一种,co、cu、zn中的一种;所述二元非晶氧化物载体相为(含有多变价态的)二种不同金属的氧化物组成,二种不同金属包括ni、co、fe中的一种,mo、w中的一种。

5、优选的,所述三元合金活性相为ni-mo-co、ni-co-w、ni-cu-mo、ni-cu-w、ni-zn-mo、ni-zn-w co-cu-mo、co-cu-w、co-zn-mo、co-zn-w、co-fe-mo、co-fe-w、fe-cu-mo、fe-cu-w、fe-zn-mo或fe-zn-w的三元合金。更优选的,所述活性金属相为ni-mo-co。

6、优选的,所述二元非晶氧化物载体相为mo-ni-o、ni-w-o、co-mo-o、co-w-o、fe-mo-o或fe-w-o。更优选为mo-ni-o。

7、优选的,所述三元合金活性相的纳米颗粒尺寸为5~10纳米;

8、优选的,所述二元非晶氧化物载体与三元合金活性相具有强交互作用;

9、优选的,所述二元非晶氧化物载体以非晶形式存在。

10、上述的基于表面合金化的非贵金属催化剂的制备方法,包括以下步骤:

11、(1)将载体金属a和b的两种盐与沉淀剂和水混合,搅拌至溶液澄清,加热反应,随后进行离心,干燥,得到载体;所述载体金属a包括:ni、co、fe中的一种,所述载体金属b包括:mo、w中的一种;

12、(2)将所得载体加入到含活性金属的配合物的水溶液中,调节溶液ph后搅拌,随后抽滤,干燥;将所得干燥物还原热处理,得到所述基于表面合金化的非贵金属催化剂;所述活性金属包括:co、cu、zn中的一种。

13、优选的,步骤(1)所述载体金属a的盐包括硝酸盐、氯化物、碳酸盐、醋酸盐、卤化物中的至少一种;更优选为硝酸盐;

14、优选的,步骤(1)所述载体金属b的盐包括钼酸盐、钨酸盐中的至少一种;更优选为钼酸盐。

15、优选的,步骤(1)所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵、尿素中的至少一种;更优选为尿素。

16、优选的,步骤(2)所述活性金属的配合物包括活性金属的氨配合物、氰配合物、硫氰配合物、羰基配合物、硝基和亚硝基配合物中的至少一种。更优选为氨配合物。

17、优选的,步骤(1)所述载体金属a的盐的浓度为0.05~0.15m;载体金属b的盐的浓度为0.01~0.05m;沉淀剂的浓度为0.2~0.3m;

18、优选的,步骤(1)所述加热反应的温度为120~180℃,加热反应的时间为12~20小时;

19、优选的,步骤(1)所述干燥的温度为40~70℃,干燥的时间为6~12小时。

20、优选的,步骤(2)所述活性金属的配合物的浓度为0.5~1.5mm;所述含活性金属的配合物的水溶液与载体的体积质量比为0.05~0.2l/g;

21、优选的,步骤(2)所述调节溶液ph为调节ph至为7.5~11.5;

22、优选的,步骤(2)所述搅拌的温度为20~30℃,搅拌的时间为10~60分钟。

23、优选本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.一种基于表面合金化的非贵金属催化剂,其特征在于:催化剂由三元合金活性相和二元非晶氧化物载体相组成,所述三元合金活性相以细小的纳米颗粒形式弥散分布于二元非晶氧化物载体相表面,二元非晶氧化物载体具有纳米多孔结构;所述三元合金活性相为三种不同金属组成的合金,三种不同金属包括Ni、Co、Fe中的一种,Mo、W中的一种,Co、Cu、Zn中的一种;所述二元非晶氧化物载体相为二种不同金属的氧化物组成,二种不同金属包括Ni、Co、Fe中的一种,Mo、W中的一种。

2.根据权利要求1所述的基于表面合金化的非贵金属催化剂,其特征在于,所述三元合金活性相为Ni-Mo-Co、Ni-Co-W、Ni-Cu-Mo、Ni-Cu-W、Ni-Zn-Mo、Ni-Zn-W Co-Cu-Mo、Co-Cu-W、Co-Zn-Mo、Co-Zn-W、Co-Fe-Mo、Co-Fe-W、Fe-Cu-Mo、Fe-Cu-W、Fe-Zn-Mo或Fe-Zn-W的三元合金。

3.根据权利要求1所述的基于表面合金化的非贵金属催化剂,其特征在于,所述二元非晶氧化物载体相为Mo-Ni-O、Ni-W-O、Co-Mo-O、Co-W-O、Fe-Mo-O或Fe-W-O。

4.根据权利要求1所述的基于表面合金化的非贵金属催化剂,其特征在于,所述三元合金活性相的纳米颗粒尺寸为5~10纳米;

5.权利要求1~4任一项所述的基于表面合金化的非贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:

6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述载体金属A的盐包括硝酸盐、氯化物、碳酸盐、醋酸盐、卤化物中的至少一种;所述载体金属B的盐包括钼酸盐、钨酸盐中的至少一种;所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵、尿素中的至少一种;

7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述载体金属A的盐的浓度为0.05~0.15M;载体金属B的盐的浓度为0.01~0.05M;沉淀剂的浓度为0.2~0.3M;

8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述活性金属的配合物的浓度为0.5~1.5mM;所述含活性金属的配合物的水溶液与载体的体积质量比为0.05~0.2L/g;

9.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述还原热处理的还原气氛为氢气和氩气的混合气;

10.权利要求1~4任一项所述的基于表面合金化的非贵金属催化剂在水合肼分解制氢中的应用。

...

【技术特征摘要】

1.一种基于表面合金化的非贵金属催化剂,其特征在于:催化剂由三元合金活性相和二元非晶氧化物载体相组成,所述三元合金活性相以细小的纳米颗粒形式弥散分布于二元非晶氧化物载体相表面,二元非晶氧化物载体具有纳米多孔结构;所述三元合金活性相为三种不同金属组成的合金,三种不同金属包括ni、co、fe中的一种,mo、w中的一种,co、cu、zn中的一种;所述二元非晶氧化物载体相为二种不同金属的氧化物组成,二种不同金属包括ni、co、fe中的一种,mo、w中的一种。

2.根据权利要求1所述的基于表面合金化的非贵金属催化剂,其特征在于,所述三元合金活性相为ni-mo-co、ni-co-w、ni-cu-mo、ni-cu-w、ni-zn-mo、ni-zn-w co-cu-mo、co-cu-w、co-zn-mo、co-zn-w、co-fe-mo、co-fe-w、fe-cu-mo、fe-cu-w、fe-zn-mo或fe-zn-w的三元合金。

3.根据权利要求1所述的基于表面合金化的非贵金属催化剂,其特征在于,所述二元非晶氧化物载体相为mo-ni-o、ni-w-o、co-mo-o、co-w-o、fe-mo-o或fe-w-o。

4.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员:丘玉萍王平覃思焕
申请(专利权)人:华南理工大学
类型:发明
国别省市:

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1