具有可见光光催化分解水产氢活性的ＣｄＳ量子点敏化Ｚｎ１－ｘＣｄｘＳ，ｘ≤０．０２固溶体光催化剂的制备方法。阳离子交换水热法，以ＺｎＳ纳米颗粒和硝酸镉溶液为前驱物，通过控制反应物配比、反应温度和时间等来制备。制法如下：将ＺｎＳ纳米颗粒前驱物超声分散在去离子水中，加入硝酸镉溶液至体系中镉和锌的原子百分比为大于０～８０％，室温搅拌３０分钟后移入１００毫升水热釜中，在１００－２００℃水热反应５－２４小时。收集所得的固体沉淀并依次用水和乙醇洗涤，然后在６０℃干燥１０小时，即制得ＣｄＳ量子点敏化Ｚｎ１－ｘＣｄｘＳｘ≤０．０２固溶体可见光光催化剂。本方法制得的ＣｄＳ量子点敏化Ｚｎ１－ｘＣｄｘＳｘ≤０．０２固溶体可见光光催化剂的产氢速率高，并无需负载贵金属。该方法操作简单、无需高温处理、环境友好、成本低。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及可见光光分解水制氢的CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02光催化剂的制备方法，具体为以ZnS纳米颗粒和硝酸镉溶液为前驱物通过阳离子交换水热的方法。技术背景自1972年Fujishima和Honda发现二氧化钛光催化分解水制氢以来，二氧化钛和其他半导体光催化材料由于在水和空气的净化以及太阳能转换领域的广泛的潜在应用而受到密切关注。其中通过光催化过程，利用太阳能激发光催化材料产生电子和空穴，利用电子的还原能力以及空穴的氧化能力分解水制备氢气和氧气，更是提供了一种有效的清洁制氢的方法，是现今能源研究的热点。作为一种重要的金属硫化物，ZnS因为其特殊的能带结构被认为是优良的光催化分解水制氢材料，在牺牲试剂溶液中具有较高的光催化产氢活性。但是由于其较宽的带隙能(3.6eV)只能被紫外光所激发，而太阳光谱中紫外光(400nm以下)不到5％，而波长为400～750nm的可见光占到43％。因此，为了有效地利用太阳光，研究在可见光下具有高效光催化活性的催化材料非常有意义。目前，国内外关于提高ZnS可见光光催化分解水制氢主要采用贵金属沉积、金属离子掺杂、制备硫化物固溶体以及复合窄带隙半导体等方法。CdS的禁带宽度较窄(2.4eV)，可以被可见光激发。但是，块体CdS由于其特殊的价带/导带位置并不能敏化ZnS，因此CdS/ZnS复合半导体的可见光光催化产氢活性普遍都不高。如何有效利用CdS的可见光吸收的特点以及ZnS的优良的能带结构引起了广泛的关注。本专利提出了一种制备具有高可见光光分解水产氢活性的CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体光催化剂的有效方法，即先通过水热的方法合成ZnS纳米颗粒，再以得到的ZnS纳米颗粒和Cd(NO3)2溶液为前驱物通过阳离子交换反应，在水热条件下得到CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体光催化剂。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是根据目前国内外的研究现状，考虑到ZnS纳米颗粒由于合适的能带位置，但由于其带隙能较宽并无可见光光催化分解水产氢活性，而CdS的带隙能较窄，能被可见光响应，提供一种具有可见光光分解水产氢活性的新型光催化剂，即CdS量子点敏化Zn1-xCdxS x≤0.02固溶体光催化剂。本专利技术的另一个目的是提出一种CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体光催化剂的制备方法。该方法操作简单、无需高温处理、环境友好、成本低。实现本专利技术目的的技术方案是：一种制备具有可见光光催化分解水产氢活性的CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体光催化剂的方法，其特征在于，方法步骤依次为：第1、在100毫升的聚四氟乙烯水热釜中，配制80毫升浓度为0.01-0.1molL-1的硝-->酸锌和0.1-1molL-1的硫脲的混合溶液，室温下充分磁力搅拌后，盖严水热釜，在100-200℃水热反应5-24小时，收集所得的白色固体沉淀并依次用水和乙醇洗涤，然后60℃干燥12小时，得到ZnS纳米颗粒前驱物；第2、将制得的ZnS纳米颗粒前驱物0.1克分散在10-60毫升去离子水中，超声10分钟；随后加入硝酸镉溶液，硝酸镉溶液浓度为0.01-0.1molL-1，加入量致使体系中镉和锌的原子百分比为大于0～80％(镉和锌的原子百分比用R来表示，R值为大于0～0.8)。第3、将此混合溶液室温充分搅拌后转移到100毫升水热釜中，使水热釜的60％体积得以填充，盖严水热釜，在100-200℃水热反应5-24小时；第4、收集所得的固体沉淀并依次用水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥10个小时，即制得CdS量子点(CdS QDs)敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体可见光光催化剂。优选制备条件是：ZnS纳米颗粒前驱物的制备，硝酸锌的浓度为0.01-0.05molL-1，硫脲的摩尔浓度为0.5-1molL-1；水热反应温度为140-160℃，时间为8-12小时，最佳为10-12小时。阳离子交换水热反应中，所加入的硝酸镉溶液浓度为0.01-0.05molL-1，加入量使体系中镉和锌的原子百分比为大于0～30％；水热反应温度为140-160℃，时间为8-12小时，最佳为10-12小时。可见光光催化分解水产氢的性能研究是在常温常压下于100毫升三颈瓶反应器内进行的。三颈瓶反应器的开口分别用硅橡胶塞密封。以0.1mol/L Na2S与0.04mol/L Na2SO3组成的混合水溶液为反应介质，将0.05克光催化剂加入到80毫升反应介质中，超声分散10分钟。可见光光源通过放置在离反应器水平位置20厘米的350W高压汞灯通过紫外滤光片(≤400nm)滤掉波长在400nm以下的光得到。其中反应器中心的光强为20.0mW/cm2。另外在开始光照前，整个反应器通氮气30分钟除去反应体系和反应器内的氧气。反应产生的氢气采用气相色谱(GC-14C，Shimadzu，Japan，TCD，N2为载气，5A分子筛)检测。CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体可见光光催化剂的微结构的表征方法为：在Cu靶Kα为X-射线源、扫描速率为0.05°s-1的X-射线衍射仪(HZG41/B-PC型)上得到的X-射线衍射(XRD)谱图来确定晶相和晶粒尺寸。样品中镉的含量通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)在型号为Optima 4300DV上进行测试的。粉末样品的比表面积是通过氮吸附的方法在型号为Micromeritics ASAP 2020(USA)的氮吸附仪器上进行测试的。所有样品在测试之前都先在100℃下脱气2小时。样品的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积(SBET)是通过多点BET方法利用相对压力(P/P0)为0.05～0.3范围内的吸附数据计算出来的。运用透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)来观察纳米颗粒的形貌和颗粒尺寸大小。观察TEM所需样品是首先在超声条件下将样品粉末分散到无水乙醇中，然后将分散液滴加到碳膜-铜复合网上制备的。用紫外可见光谱仪(UV-2550)测定样品的紫外可见漫反射吸收谱，从而分析CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体对可见光的吸收情况。本专利技术的阳离子交换水热方法还适用于其它多元硫化物的制备。下面结合附图和实施例进一步说明本专利技术。-->附图说明图1不同R下制备的样品的紫外可见漫反射吸收光谱图中：a：ZnS，b：R＝0.025，c：R＝0.05，d：R＝0.1，e：R＝0.2，f：R＝0.5，g：R＝0.8，h：CdS。图2不同R下制备的样品的XRD图图3R＝0.05的CdS量子点敏化Zn1-xCdxS固溶体光催化剂的TEM和HRTEM(插图)照片图4ZnS，Zn1-xCdxSx≤0.02和不同尺寸CdS的价带/导带电位(相对于标准氢电极，pH＝0)示意图图中：Q-size表示量子尺寸。图5不同R下制备的样品的可见光光催化产氢速率比较图中：a：ZnS，b：R＝0.025，c：R＝0.05，d：R＝0.1，e：R＝0.2，f：R＝0.5，g：R＝0.8，h：CdS。图6不同样品分别在可见光、紫外光照射下光催化产氢速率的比较图中：a：硫化锌，b：硫化锌负载1wt.％的Pt；c本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备具有可见光光催化分解水产氢活性的ＣｄＳ量子点敏化Ｚｎ↓［１－ｘ］Ｃｄ↓［ｘ］Ｓｘ≤０．０２固溶体光催化剂的方法，其特征在于，方法步骤依次为：第１、在１００毫升的聚四氟乙烯水热釜中，配制８０毫升浓度为０．０１－０．１ｍｏｌＬ↑［－１］的硝酸锌和０．１－１ｍｏｌＬ↑［－１］的硫脲的混合溶液，室温下充分磁力搅拌后，盖严水热釜，在１００－２００℃水热反应５－２４小时，收集所得的白色固体沉淀并依次用水和乙醇洗涤，然后６０℃干燥１２小时，得到ＺｎＳ纳米颗粒前驱物；第２、将制得的ＺｎＳ纳米颗粒前驱物０．１克分散在１０－６０毫升去离子水中，超声１０分钟；随后加入硝酸镉溶液，硝酸镉溶液浓度为０．０１－０．１ｍｏｌＬ↑［－１］，加入量使体系中镉和锌的原子百分比为大于０～８０％。第３、将此混合溶液室温充分搅拌后转移到１００毫升水热釜中，使水热釜的６０％体积得以填充，盖严水热釜，在１００－２００℃水热反应５－２４小时；第４、收集所得的固体沉淀并依次用水和乙醇洗涤，然后在６０℃下干燥１０个小时，即制得ＣｄＳ量子点敏化Ｚｎ↓［１－ｘ］Ｃｄ↓［ｘ］Ｓｘ≤０．０２固溶体可见光光催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种制备具有可见光光催化分解水产氢活性的CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体光催化剂的方法，其特征在于，方法步骤依次为：第1、在100毫升的聚四氟乙烯水热釜中，配制80毫升浓度为0.01-0.1molL-1的硝酸锌和0.1-1molL-1的硫脲的混合溶液，室温下充分磁力搅拌后，盖严水热釜，在100-200℃水热反应5-24小时，收集所得的白色固体沉淀并依次用水和乙醇洗涤，然后60℃干燥12小时，得到ZnS纳米颗粒前驱物；第2、将制得的ZnS纳米颗粒前驱物0.1克分散在10-60毫升去离子水中，超声10分钟；随后加入硝酸镉溶液，硝酸镉溶液浓度为0.01-0.1molL-1，加入量使体系中镉和锌的原子百分比为大于0～80％。第3、将此混合溶液室温充分搅拌后转移到100毫升水热釜中，使水热釜的60％体积得以填充，盖严水热釜，在100-200℃水热反应5-24小时；第4、收集所得的固体沉淀并依次用水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥10个小时，即制得CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体可见光光催化剂。2.如权利要求1所述的具有可见光活性的CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于：第1步中，硝酸锌的浓度为0.01-0.05molL-1，硫脲的摩尔浓度为0.5-1molL-1。...
【专利技术属性】
技术研发人员：余家国，张军，程蓓，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]
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