本发明专利技术涉及包括氧化铝基体的中孔凝胶，在该氧化铝基体中可均匀分散一种或多种选自二氧化硅、氧化硼、氧化磷的氧化物、Ⅷ和ⅥＢ族金属的氧化物。本发明专利技术还涉及制备此凝胶的方法和它作为载体、作为酸催化反应的催化剂和作为加氢处理的催化剂的用途。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及包括氧化铝基体的中孔凝胶，在氧化铝基体中可均匀分散一种或多种选自氧化硅、氧化硼、氧化磷的氧化物，VIII和VIB族的金属氧化物。本专利技术还涉及制备这种凝胶的方法和其作为载体、作为酸催化反应的催化剂和作为加氢处理催化剂的用途。特征在于限制中孔性分布(孔尺寸在37至150范围内)的合成具有高二氧化硅含量(摩尔比SiO2/Al2O3＝70-100)并具有高表面积的硅铝酸盐的可能性在文献(M.R.Manton andJ.C.Davidtz，Jounal of Catalysis(1979)，Vol.60 Pages 156-166)中已知。然而这些材料还未发现实际用途。最近，EP 463673和US499 2608、5049536公开了获得具有高二氧化硅含量(SiO2/Al2O3＝30-500)、具有限制孔分布(平均直径约10或更低、基本无直径大于30的孔)并在酸催化反应中具有优良催化性能的无定形硅铝酸盐的可能性。不久前，意大利专利申请MI 93A 002696描述了具有非常窄微中孔尺寸分布特性的高二氧化硅含量的无定形硅铝酸盐，它通过其中凝胶化在由水解试剂生成的醇(醇本身不从反应混合物中除去)的沸点(或稍高)下进行的方法制得。专利申请WO 91/11390公开了获得一类二氧化硅含量高的新中孔硅铝酸盐的可能性，这种硅铝酸盐被称为M41S，其平均孔径为20至100，并且在材料中按六方(MCM-41)或立方结构规则排列。所得产品其特征在于经X射线粉末衍射谱，线(XRD)分析显示具有二维排列的六方结构或具有立方对称性的结构。通过高分辨率透射电子显微镜(HREM)分析证明，对于具有六方形对称性的硅铝酸盐(称之为MCM-41)，存在按照蜂窝状六方形结构规则排列的一维中孔。在意大利专利申请Mi 94 A01399中已发现，可以生产具有窄的孔尺寸分布和部分这些孔具有规则性特点的SiO2/Al2O3比大于20的微中孔金属硅酸盐。事实上，尽管用公开于上述意大利专利申请中的方法制得的硅铝酸盐是完全无定形的，但称为ERS-8的这些新材料经X-射线粉末衍射谱线(XRD)分析，在低角度时具有漫散射的特点，这表明存在短距离有序中孔结构。由于存在短距离有序结构，可将这类物质归为类似规则材料(M41S)和完全不规则材料(无定形硅铝酸盐)之间的中间体。然而需要的具有高表面积、高孔(其大小被限制)容积的材料并不仅限于二氧化硅。例如，目前特别感兴趣的是载在氧化铝上的主要由VIB和VIII族金属组成的加氢处理催化剂(A.B.Stiles，“CatalystsManufacture，Laboratory and commerical preparation”，Dekker，New York，1983；B.Delmon，“Studies in surface scienceand catalysis”，Vol.53，1989，Page1-40)。对于这些重金属加氢处理催化剂，现在根据本领域中获得的信息已证明，需要如下特点-限制的孔径度(d＜20)以最大限度地减小形状选择性现象；-孔分布不集中于大孔区域(d＜500)，因为低表面积与活化相的良好分散性不一致。目前，这些催化剂通过在溶剂过量或不足条件下用上述金属浸渍载体制备。具有200-250m2/g表面积和孔径大量集中分布于100A处特性的γ-氧化铝现在是最广泛使用的载体。其表面积在浸渍过程中因包藏进一步降低。本申请人现已意想不到地发现一类新材料，此类物质与现有技术中的催化剂相比，具有改进的特性。这些材料是包括氧化铝基体的中孔凝胶，在氧化铝基体中可均匀分散一种或多种选自二氧化硅、氧化硼、氧化磷的氧化物、VIII和VIB族金属的氧化物，该中孔凝胶具有的特性是控制的孔隙度分布、高表面积和上述氧化物(当存在时)的高分散性。这些材料，根据其化学组成，可广泛用于各种领域。例如，它们可用作催化剂的具有控制的孔隙度的中孔载体。用作酸催化反应的催化剂和用作加氢处理催化剂。特别地，例如仅由氧化铝组成的凝胶或包括氧化铝及一种或多种选自二氧化硅、氧化硼和氧化磷的氧化物(优选二氧化硅)可非常适合用作催化剂载体。对后一种情况，存在这些氧化物使具有此组成的材料也适合用作酸催化反应的催化剂。本专利技术包括氧化铝、VIB和/或VIII族金属氧化物及任意性的一种或多种选自二氧化硅、氧化硼和氧化磷的氧化物(优选二氧化硅)的凝胶，作为加氢处理催化剂具有高稳定性。因此，本专利技术的第一个目的涉及一种包括氧化铝基体的中孔凝胶，在氧化铝基体中可均匀分散一种或多种选自二氧化硅、氧化硼、氧化磷的氧化物、通式为MOx的VIII和/或VIB族金属氧化物，其中所述氧化物与氧化铝的摩尔比为SiO2/Al2O3＝0-3.0B2O3/Al2O3＝0-4.0P2O5/Al2O3＝0-0.2MOx/Al2O3＝0-0.2所述凝胶具有的表面积为260-700m2/g，孔体积为0.2-1.0cm3/g及平均孔径为20至70。优选表面积为400-700m2/g，孔径为20至60。根据本专利技术优选的方案，这种凝胶仅由氧化铝组成或包括氧化铝及一种或多种选自氧化硅、氧化硼和/或氧化磷的氧化物(优选二氧化硅)。根据本专利技术的另一优选方案，该凝胶包括氧化铝、VIB和/或VIII族金属氧化物、及任意的一种或多种选自二氧化硅、氧化硼和/或氧化磷的氧化物(优选二氧化硅)。VIB族金属优选Mo，VIII族金属优选Ni。借助于装有比例脉冲计数器、1/6°发散和接收狭缝并具有CuKα辐射(λ＝1.54178A)的philips立式衍射仪记录的这些中孔凝胶的X-射线粉末衍射谱线(XRD)(称之为TEG)，可具有放大的衍射线，或要不然在不大于2θ＝5°的角度值下具有漫散射(这可解释为在中孔结构中存在短距离有序性和仅在第一个相邻区域基本具有限制的结构相关性)，而在高角度区域总能观察到弱或放大的衍射，表明开始形成γ-氧化铝型的结晶相。这种中孔凝胶的特征在于其表面积为260m2/g至700m2/g，孔体积为0.2cm3/g至1.0cm3/g，其中表面积用Carlo ErbaSorptomatic 1900仪器通过在液氮温度(77K)下使用N2吸附-解吸循环的B.E.T方法测定。孔径为70至20，并用IUPAC“Manual of Symbols and Terminology”(1972)，Appendix2，Part I Coll.surface Chem.Pure Appl.Chem.，Vol.31.，Page 578中建议的术语，将孔径低于20A的孔定义为微孔，孔径在20至500之间的孔定义为中孔，因此本专利技术的凝胶被归入中孔固体。本专利技术的凝胶可通过包括如下步骤的方法制备(a)制备通式为Al(OR)3的烷醇铝及任意性的含有一种或多种选自硅、硼、磷的元素的物质和/或在VIII族金属的醇环境中可溶的化合物在通式为R”(OH)的醇中的溶液，其中R”为直链或支化的C1-C5烷基基团，R为直链或支化C1-C5烷基基团，(b)将步骤(a)中制得的醇溶液在20至80℃温度下用含通式R’4-N-OH的四烷基铵氢氧化物和任意的在碱环境中可溶的VIB族金属化合物的水溶液进行水解本文档来自技高网...
【技术保护点】
包括氧化铝基体的中孔凝胶，在所述氧化铝基体中可均匀分散一种或多种选自氧化硅、氧化硼、氧化磷的氧化物、通式为ＭＯ↓［ｘ］的Ⅷ族和／或ⅥＢ族金属氧化物，所述氧化物与氧化铝的摩尔比为：ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝０－３．０Ｂ↓ ［２］Ｏ↓［３］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝０－４．０Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝０－０．２ＭＯ↓［ｘ］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝０－０．２所述凝胶的表面积为２６０至７００ｍ↑［２］／ｇ，孔体积为０．２至１．０ｃ ｍ↑［３］／ｇ，平均孔径为２０至７０Ａ。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：S普拉特罗，G比鲁希，V卡尔玛，R米利尼，
申请(专利权)人：埃尼里塞奇公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]
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