一种增强相连续定向分布的陶瓷／固态聚合物电解质复合材料及其制备方法技术

一种增强相连续定向分布的陶瓷／固态聚合物电解质复合材料及其制备方法，涉及陶瓷／固态聚合物电解质复合材料及其制备方法。解决现有陶瓷／固态聚合物电解质复合材料中陶瓷分布不均，导致复合材料力学性能差、电导率低的问题。复合材料由固态聚合物电解质和固相组成。方法：制备浆料；浆料注入模具，冷冻成型，然后冻干并干燥，再烧结得多孔陶瓷基体；利用真空压力将液态聚合物电解质渗入多孔陶瓷基体，再室温固化即可。复合材料的三点弯曲强度达１００～１５０ＭＰａ，断裂韧性达２．０～４．１ＭＰａｍ１／２；室温电导率达１０－６～１０－４Ｓ／ｃｍ。制备方法简单，适用的材料体系范围广；应用于新能源体系、传感器和电化学器件。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种陶瓷/固态聚合物电解质复合材料及其制备方法。
技术介绍
高效储能-转化装置的不断发展对电池的性能提出了新的要求。低成本，高可靠性，持久性和环境友好成为新型电池发展的方向。新型电池对于减少温室气体排放，增加未来能源的灵活性至关重要。目前，研究较多的是能够提供较高能量密度和电压的锂电池。但是由于锂电池中的液态电解质会对环境造成不利影响，阻碍了锂电池的大规模生产，而采用固态聚合物电解质可以有效的避免上述问题。固态聚合物电解质既具有聚合物的稳定性的特点，又具有液态电解质导电特性，可以有效解决锂电池的环境污染问题。但是，固态聚合物电解质的机械性能差，电导率率低，使其应用受到了限制。为了解决这一问题，研究者们将一定量的陶瓷颗粒加入到固态聚合物电解质中，使其机械性能和电导率得到了改善（文献1： Solid State Ionics（固态离子型表面活性剂）1996(85): 67-70）。而如果陶瓷相在固态聚合物电解质中呈连续分布状态，一方面可以使其机械强度得到大幅度提高，另一方面由于连续陶瓷相的刚性骨架结构和机械强度的完整性可使复合材料用作离子电导相。使复合材料拥有出色的机械性能，高的电导率和良好的稳定性（文献2： Journal of Power Sources（能源与原料）2009(194): 66-72）。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有陶瓷/固态聚合物电解质复合材料中陶瓷分布不均匀，导致陶瓷/固态聚合物电解质复合材料的力学性能差、电导率低的问题，本专利技术提供了一种增强相连续定向分布的陶瓷/固态聚合物电解质复合材料及其制备方法。本专利技术的增强相连续定向分布的陶瓷/固态聚合物电解质复合材料按体积百分比由60%~90%的固态聚合物电解质和10%~40%的固相组成，其中固相连续定向分布，固态聚合物电解质均匀填充在定向分布的固相中；所述固态聚合物电解质中含有质量百分比为4%~9%的锂盐；所述固相由陶瓷粉体和烧结助剂组成，其中烧结助剂质量占固相总质量的0%~10%，烧结助剂为MgO、CaO、BaO、Li2O、TiO2、AlN、Y2O3、Al2O3、La2O3、Yb2O3、Ce2O3、Nd2O3和SiO2中的一种或者其中几种的组合物。本专利技术的增强相连续定向分布的陶瓷/固态聚合物电解质复合材料的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将陶瓷粉体、烧结助剂、分散剂聚丙烯酸和去离子水混合，然后球磨20~30h，得到固相体积含量为10%~40%的浆料，其中，固相为陶瓷粉体和烧结助剂，烧结助剂的质量占固相总质量的0%~10%，分散剂聚丙烯酸的质量是陶瓷粉体质量的0.04%~0.06%，所述烧结助剂为MgO、CaO、BaO、Li2O、TiO2、AlN、Y2O3、Al2O3、La2O3、Yb2O3、Ce2O3、Nd2O3和SiO2中的一种或者其中几种的组合物；二、将步骤一得到的浆料注入模具中，静置10~30min后，在低于0℃的条件下脱模得到固态陶瓷基体，其中模具的底部材料为导热金-->属，模具的导热金属底部浸在-200℃~-60℃的冷冻介质中；三、将步骤二得到的固态陶瓷基体放入冻干机中冷冻干燥24~72h，然后再在60~80℃的条件下干燥1~2h，得到多孔陶瓷基体坯体，其中冷冻干燥温度为-20℃~-30℃；四、将多孔陶瓷基体坯体在1500~1800℃烧结1~3h，得到连续定向分布的多孔陶瓷基体；五、将步骤四得到的多孔陶瓷基体放入装有液态聚合物电解质的容器中，并浸没在液态聚合物电解质中，然后将容器密封，再将容器抽真空至0.1~1Pa，然后在0.1~1Pa的压力下保持8~15min，其中液态聚合物电解质中含有质量百分比为4%~9%的锂盐，保持容器内温度为70~180℃；六、将经步骤五处理后的多孔陶瓷基体在室温条件下固化10~20min，即得陶瓷/固态聚合物电解质复合材料。本专利技术步骤二中脱模时在冰点（0℃）以下进行，以防止成型的固态陶瓷基体溶化，影响后续步骤的进行。步骤一中当烧结助剂为组合物时，各组分之间以任意比混合。本专利技术的增强相连续定向分布的陶瓷/固态聚合物电解质复合材料中作为增强相的陶瓷相连续定向分布，固态聚合物电解质均匀填充在定向分布的陶瓷中，使得陶瓷相的支持增强作用更好地发挥，得到力学性能好的陶瓷/固态聚合物电解质复合材料，三点弯曲强度达到100~150MPa，断裂韧性达到2.0~4.1MPam1/2。同时陶瓷相连续定向分布，使得陶瓷/固态聚合物电解质复合材料的电导率提高，室温电导率达到了10-6~10-4S/cm。本专利技术的陶瓷/固态聚合物电解质复合材料中陶瓷相为氮化硅、氧化铝、氮化硅、氧化锆、羟基磷灰石或者莫来石。聚合物电解质为溶解有锂盐的聚氧乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或者聚偏氟乙烯。锂盐为LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2、或者LiN(CF3SO2)2。本专利技术的增强相连续定向分布的陶瓷/固态聚合物电解质复合材料的制备方法工艺条件简单，成本低，适用的材料体系范围广，为陶瓷/固态聚合物电解质复合材料的制备提供了一条新途径。首先利用步骤二将陶瓷粉体颗粒被冰晶原位固化，在固化过程中，延模具底部向上部形成温度逐渐升高的温度梯度，则浆料中的水延温度梯度方向定向结晶，即同时将陶瓷粉体颗粒定向固化，使得陶瓷粉体颗粒在固态陶瓷基体中连续定向分布，然后经步骤三的冷冻干燥将冰晶升华，再烧结后得到陶瓷相连续定向分布的多孔陶瓷基体，再经步骤五的真空压力浸渗方法处理，将聚合物电解质填充至多孔陶瓷基体中，在室温固化得到陶瓷/固态聚合物电解质复合材料。本专利技术通过控制陶瓷浆料的固相含量、陶瓷粉体的种类及冷冻介质的种类可获得不同结构和性能的复合材料。本专利技术中烧结助剂添加与否，本领域技术人员根据常规操作以及陶瓷相的种类能够判断得到。本专利技术的增强相连续定向分布的陶瓷/固态聚合物电解质复合材料可应用于锂电池、新能源体系、传感器和电化学器件。附图说明图1是具体实施方式十四的步骤二中使用的模具的结构示意图；图2是具体实施方式十四的步骤五中真空压力渗采用的设备的结构示意图；图3是具体实施方式四十六的增强相连续定向分布的陶瓷/固态聚合物电解质复合材料的纵剖面扫描电镜图；图4是具体实施方式四十六的增强相连续定向分布的陶瓷/固态聚合物电解质复合材料的横切面扫描电镜图。-->具体实施方式本专利技术技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。具体实施方式一：本实施方式增强相连续定向分布的陶瓷/固态聚合物电解质复合材料按体积百分比由60%~90%的固态聚合物电解质和10%~40%的固相组成，其中固相连续定向分布，固态聚合物电解质均匀填充在定向分布的固相中；所述固态聚合物电解质中含有质量百分比为4%~9%的锂盐；所述固相由陶瓷粉体和烧结助剂组成，其中烧结助剂质量占固相总质量的0%~10%，烧结助剂为MgO、CaO、BaO、Li2O、TiO2、AlN、Y2O3、Al2O3、La2O3、Yb2O3、Ce2O3、Nd2O3和SiO2中的一种或者其中几种的组合物。本实施方式中依据本领域技术人员的常规操作及公知常识，是否添加烧结助剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种增强相连续定向分布的陶瓷／固态聚合物电解质复合材料，其特征在于增强相连续定向分布的陶瓷／固态聚合物电解质复合材料按体积百分比由６０％～９０％的固态聚合物电解质和１０％～４０％的固相组成，其中固相连续定向分布，固态聚合物电解质均匀填充在定向分布的固相中；所述固态聚合物电解质中含有质量百分比为４％～９％的锂盐；所述固相由陶瓷粉体和烧结助剂组成，其中烧结助剂质量占固相总质量的０％～１０％，烧结助剂为ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｌｉ↓［２］Ｏ、ＴｉＯ↓［２］、ＡｌＮ、Ｙ↓［２］Ｏ↓［３］、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、Ｌａ↓［２］Ｏ↓［３］、Ｙｂ↓［２］Ｏ↓［３］、Ｃｅ↓［２］Ｏ↓［３］、Ｎｄ↓［２］Ｏ↓［３］和ＳｉＯ↓［２］中的一种或者其中几种的组合物。

【技术特征摘要】
1.一种增强相连续定向分布的陶瓷/固态聚合物电解质复合材料，其特征在于增强相连续定向分布的陶瓷/固态聚合物电解质复合材料按体积百分比由60%~90%的固态聚合物电解质和10%~40%的固相组成，其中固相连续定向分布，固态聚合物电解质均匀填充在定向分布的固相中；所述固态聚合物电解质中含有质量百分比为4%~9%的锂盐；所述固相由陶瓷粉体和烧结助剂组成，其中烧结助剂质量占固相总质量的0%~10%，烧结助剂为MgO、CaO、BaO、Li2O、TiO2、AlN、Y2O3、Al2O3、La2O3、Yb2O3、Ce2O3、Nd2O3和SiO2中的一种或者其中几种的组合物。2.根据权利要求1所述的一种增强相连续定向分布的陶瓷/固态聚合物电解质复合材料，其特征在于固态聚合物电解质中的锂盐为LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2或者LiN(CF3SO2)2。3.根据权利要求1或2所述的一种增强相连续定向分布的陶瓷/固态聚合物电解质复合材料，其特征在于固态聚合物电解质中的聚合物为聚氧乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或者聚偏氟乙烯。4.根据权利要求1或2所述的一种增强相连续定向分布的陶瓷/固态聚合物电解质复合材料，其特征在于所述固相仅由陶瓷粉体组成，所述陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、羟基磷灰石或者莫来石。5.根据权利要求1或2所述的一种增强相连续定向分布的陶瓷/固态聚合物电解质复合材料，其特征在于所述固相由陶瓷粉体和烧结助剂组成，烧结助剂质量占固相总质量的1%~10%，其中陶瓷粉体为碳化硅或者氮化硅。6.如权利要求1所述的一种增强相连续定向分布的陶瓷/固态聚合物电解质复合材料的制备方法，其特征在于增强相连续定向分布的陶瓷/固态聚合物电解质复合材料的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将陶瓷粉体、烧结助剂、分散剂聚丙烯酸和去离子水混合，然后球磨20~30h，得到固相体积含量为10%~40%的浆料，其中，固相为陶瓷粉体和烧结助剂，烧结助剂的质量占固相总质量的0%~10%，分散剂聚丙烯酸的质量是陶瓷粉体质量的0.04%~0.06%，所述烧结助剂为MgO、...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶枫，张敬义，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：93[中国|哈尔滨]