【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池电解液，具体涉及一种正极成膜添加剂，包含其的电解液，还包括含有该电解液的高镍三元正极锂离子电池。
技术介绍
1、目前，随着新能源汽车对于动力电池高能量密度需求的提升，高镍三元动力电池受到市场追捧。而支撑高镍三元动力电池快速发展的四大关键材料(正极、负极、隔膜和电解液)，其中，开发添加新型特殊添加剂的电解液称为主流研究方向之一。
2、三元材料相比于磷酸铁锂虽然在能量密度上具有巨大的优势，但是在循环寿命上仍然无法让人完全满意，这很大程度上是因为三元材料的结构稳定性差造成的；此外，满电状态下ni4+的强氧化性还会造成电解液在材料表面的分解，在循环过程中三元材料颗粒表面还会发生不可逆相变和过渡金属元素的溶解，这都是造成三元材料容量衰降的重要因素，三元材料在循环寿命上的短板特别是高温循环性能的缺陷亟待解决。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术有必要提供一种正极成膜添加剂，该正极成膜添加剂为咪唑类四烷基邻位膦酸酯，一方面其能够稳定高镍三元正极的结构，另一方面能够在高镍三元正极表面形成cei膜，改善高镍三元正极锂离子电池的胀气问题，改善高镍三元正极锂离子电池的高温循环性能。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、本专利技术第一个方面提供了一种正极成膜添加剂，所述正极成膜添加剂为咪唑类四烷基邻位膦酸酯，其分子结构通式如式i所示：
4、
5、其中，r1、r2、r3、r4分别独立的选自c1～c12
6、本文中所述的“烷基”是指包含伯(正)碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃。包含该术语的短语，例如，“c1～c12烷基”是指包含1～12个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立的为c1烷基、c2烷基、c3烷基、c4烷基、c5烷基、c8烷基、c10烷基或c12烷基。
7、该正极成膜添加剂中的咪唑结构含有孤电子对的氮原子容易失去电子，表现出较低的氧化电位，可以与高镍三元正极的过渡金属优先配位结合，有效减少过渡金属元素在高温下的溶出，从而起到稳定正极结构的作用；而其中的膦酸酯结构富电子，在电池制备化成过程中可先于电解液溶剂被氧化，消耗正极界面生成的氧气，在高镍三元正极表面优先形成cei膜，避免正极界面与电解液的副反应，提升正极稳定性，防止电解液的分解，改善电池的胀气问题，大大改善了高镍三元锂电池的高温循环性能。
8、进一步方案，r1、r2、r3、r4分别独立的选自c1～c4烷基中的一种。
9、在本专利技术的一些具体的实施方式中，所述正极成膜添加剂为式s1-s4中的任一种：
10、
11、本文中的正极成膜添加剂的制备主要反应历程为：将咪唑-4，5-二羧酸在nabh4-zrcl4作用下还原为4，5-双(羟甲基)咪唑；4，5-双(羟甲基)咪唑在socl2中反应得到对应的氯化物；最后再与亚磷酸三烷基酯反应，制得咪唑类四烷基邻位膦酸酯。
12、以咪唑类四烷基邻位膦酸酯(s1)为例，具体制备方法如下：
13、(1)将咪唑-4,5-二羧酸(15g)溶于600ml干燥的四氢呋喃，加入nabh4-zrcl4(3g)然后在室温下搅拌反应5h；混合物用乙酸乙酯(5×200ml)干燥并用无水硫酸钠浓缩，粗产物通过硅胶柱纯化，得到4，5-双(羟甲基)咪唑；
14、(2)将4，5-双(羟甲基)咪唑(5g)溶于100ml socl2溶剂中，然后在氮气保护，并在室温下搅拌10h，得到对应的氯代物；
15、(3)将步骤(2)中得到的氯代物溶于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加入亚磷酸三烷基酯，并在150℃下搅拌18h氮气保护，过量的dmf减压旋蒸处理，然后通过硅胶柱纯化以获得咪唑类四烷基邻位膦酸酯(s1)。
16、其他正极成膜添加剂的制备方法类似，具体的反应条件(温度、时间等)可根据具体需要进行调整，在此不再一一赘述。
17、本专利技术第二个方面提供了一种电解液，包括本专利技术第一个方面所述的正极成膜添加剂。
18、其中，以电解液的总质量为基准，所述正极成膜添加剂的质量分数为0.5％-9％；优选的，所述正极成膜添加剂的质量分数为0.5％-1.5％，例如1.2％或1.5％。
19、进一步方案，所述电解液中还包括锂盐和有机溶剂。
20、进一步方案，本文中所述的锂盐为本领域中常规用于锂离子电池电解液的电解质盐，具体可提及的实例包括但不限于六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(五氟乙基磺酰亚胺)锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、双(氟磺酰亚胺)锂、二氟(双草酸)磷酸锂和四氟(草酸)磷酸锂中的一种或多种。
21、在本专利技术的一些具体的实施方式中，所述锂盐为六氟磷酸锂。
22、可以理解的是，锂盐的添加量可根据本领域中常规用量进行调整，在本专利技术的一些具体的实施方式中，以电解液的总重量为基准，所述锂盐的质量分数为8％-16％；优选的，所述锂盐的质量分数为9％-14％。
23、进一步方案，本文中所述的有机溶剂为本领域中常规用于锂离子电池电解液的非水有机溶剂，其可以是有机碳酸酯、离子液体、聚醚、芳香醚、c1-30烷基醚、环醚、羧酸酯、砜、腈、二腈中的至少一种。
24、具体可提及的实例包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、丙酸乙酯、碳酸甲乙酯、丙基醚、丁基醚、戊二腈、环丁砜、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯中的至少一种；
25、进一步方案，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸二甲酯(dmc)的混合。
26、进一步方案，所述有机溶剂为质量比为(2-4)：(1-3)：(4-6)的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸二甲酯(dmc)的混合。
27、在本专利技术的一些具体的实施方式中，所述有机溶剂为质量比3：2：5的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸二甲酯(dmc)的混合。
28、在本专利技术的一些具体的实施方式中，所述电解液的组成如下：所述成膜添加剂的质量分数为0.5-1.5％，所述锂盐的质量分数为9-14％，余量为有机溶剂。
29、可以理解的是，电解液的制备采用本领域中的常规方式，即按照质量分数将锂盐、正极成膜添加剂等和余量的有机溶剂溶解并混合均匀即可制得，这里不再具体阐述。
30、本专利技术第三个方面提供了如本专利技术第二个方面所述的电解液在制备高镍三元正极锂离子电池中的应用。
31、本专利技术第四个方面提供了一种高镍三元正极锂离子电池，包含本专利技术第二个方面所述的电解液。
32、可以理解的是，高镍三元正极锂离子电池还包括正极、负极和隔膜，均可为本领域中的常规材质。
33、其中，正极包括正极活性材料，所述正极活性材料的化学通式为linixcoymn(1-本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种正极成膜添加剂，其特征在于，所述正极成膜添加剂为咪唑类四烷基邻位膦酸酯，其分子结构通式如式I所示：
2.如权利要求1所述的正极成膜添加剂，其特征在于，R1、R2、R3、R4分别独立的选自C1～C4烷基中的一种。
3.如权利要求1所述的正极成膜添加剂，其特征在于，所述正极成膜添加剂为式S1-S4中的任一种：
4.一种电解液，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的正极成膜添加剂；
5.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，还包括锂盐和有机溶剂；
6.如权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(五氟乙基磺酰亚胺)锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、双(氟磺酰亚胺)锂、二氟(双草酸)磷酸锂和四氟(草酸)磷酸锂中的一种或多种；
7.如权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自有机碳酸酯、离子液体、聚醚、芳香醚、C1-30烷基醚、环醚、羧酸酯、砜、腈、二腈中的至少一种；
8.如权
9.一种高镍三元正极锂离子电池，其特征在于，包含如权利要求4-7任一项所述的电解液。
10.如权利要求9所述的高镍三元正极锂离子电池，其特征在于，所述高镍三元正极锂离子电池的正极包括正极活性材料，所述正极活性材料的化学通式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.5≤x＜1，x+y＝1。
...【技术特征摘要】
1.一种正极成膜添加剂，其特征在于，所述正极成膜添加剂为咪唑类四烷基邻位膦酸酯，其分子结构通式如式i所示：
2.如权利要求1所述的正极成膜添加剂，其特征在于，r1、r2、r3、r4分别独立的选自c1～c4烷基中的一种。
3.如权利要求1所述的正极成膜添加剂，其特征在于，所述正极成膜添加剂为式s1-s4中的任一种：
4.一种电解液，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的正极成膜添加剂；
5.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，还包括锂盐和有机溶剂；
6.如权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(五氟乙基磺酰...
【专利技术属性】
技术研发人员：张健，陈一宏，马丁·佩恩，
申请(专利权)人：上海轩邑新能源发展有限公司，
类型：发明
国别省市：
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