【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
1、新能源汽车发展到今天，人们对续航里程数要求在不断地提高，对于锂电池正极材料而言，开发高能量、高功率密度及低成本的锂离子电池至关重要。三元镍钴锰酸锂正极材料由于其具有较低的co含量和高容量特性，相比于钴酸锂，其在容量及成本方面具有非常明显的优势。
2、从形貌上看，镍钴锰酸锂正极材料主要分为二次球形颗粒和单晶型(高电压)颗粒，目前对于这两种形貌的材料均有了较为成熟的制备方法，如申请号为201811382498.7的中国专利文献中介绍了一种高镍正极材料的制备方法，其制备得到的是二次球形材料，二次球的一次颗粒较小，其能量密度较高，受其高温循环差、高温dcr增长快、产气等因素的制约，更多的是应用在3c领域，在动力领域应用较少。申请号为201710883429.3的中国专利文献公开了一种单晶型材料的制备方法，其制备得到的是单晶型正极材料，由于单晶型正极材料一次颗粒较大且结构完整，循环过程中晶粒间晶格膨胀和收缩的各向异性较弱，在反复的循环过程中能够保持结构的完整性，因而可提升材料的循环稳定性。单晶型材料还具有较低的比表面积和优异的结构稳定性，使其可承受更高的截至电压(≥4.35v)，从而具有媲美高镍材料的能量密度，当前在新能源行业应用广泛。
3、一般而言，高电压型三元正极材料随着截止电压的不断提升至4.35v以上，其材料表面会发生由层状结构向尖晶石再到nio岩盐相的结构转变。在锂离子多次往复脱嵌时，
4、公开号为cn111509205a的中国专利文献公开了一种锆包覆锂离子电池用三元正极材料的制备方法，其通过湿法混料将碳酸锆铵包覆在三元正极材料表面，经过干燥灼烧得到氧化锆包覆单晶三元正极材料。表面包覆物质后可减少电化学过程中副反应的发生，避免电解液对三元正极材料表面的腐蚀，从而使得三元正极材料能保持较好的循环稳定性和容量保持率。采用氧化锆包覆层在常规电压下主要起到隔绝电解液，从而提高材料的循环稳定性和容量保持率的作用，对于高电压下的循环稳定性和容量保持率，特别是存储产气性能的改善并无明显效用。
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料及制备方法和锂离子电池。
2、为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
3、一种锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料，包括镍钴锰酸锂正极材料基体和包覆在基体表面的锆钇复合包覆层，所述锆钇复合包覆层的化学组成为zrzy1-zo1.5+0.5z，0.4≤z≤0.8。申请人研究发现，在锆钇复合包覆层zrzy1-zo1.5+0.5z中，当z＜0.4时，该包覆层结构不稳定，与镍钴锰酸锂正极材料复合时对其循环及存储性能无改善效果，当z＞0.8时，形成的包覆物质氧空位较少，对存储及循环产气无改善效果。
4、上述的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料，优选的，所述镍钴锰酸锂正极材料基体的化学组成为lianibcocmn1-b-c-emeo2，其中，1.0≤a≤1.2，0.5≤b＜1，0＜c≤0.1，0≤e≤0.06，m选自mg、ti、zr、ba、al、y、sr、nd、w或ca中的一种或多种。
5、上述的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料，优选的，所述锆钇复合包覆层占镍钴锰酸锂正极材料基体中过渡金属元素的摩尔比值为0.02-0.5％。
6、作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种上述的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
7、(1)将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源、含m化合物按化学计量比混合进行烧结，粉碎，得到镍钴锰酸锂正极材料基体；
8、(2)将锆化合物和钇化合物混合均匀，然后加入去离子水中搅拌均匀，待物料完全溶解后，加入氨水调节ph值，并搅拌进行反应，然后将反应得到的沉淀物质过滤、洗涤、冷冻干燥，得到包覆剂中间体；
9、(3)将步骤(1)中得到镍钴锰酸锂正极材料基体与步骤(2)中得到的包覆剂中间体进行混合，然后将得到的混合物进行烧结，得到锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料。
10、上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的一种或几种；
11、所述含m化合物选自含m的碳酸盐、含m的氢氧化物、含m的硫酸盐或含m的氧化物中的一种或多种。
12、上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述烧结在通入氧气或空气的气氛中进行，通入气体的流量为8m3/h～12m3/h，烧结的温度为700℃～950℃，烧结时间为12h～20h。
13、上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述锆化合物选自硝酸锆、氯化锆、硫酸锆、氧氯化锆或醋酸锆中的一种或几种，所述钇化合物选自氯化钇、硝酸钇、硫酸钇或醋酸钇中的一种或几种。
14、上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，去离子水的加入体积量与锆化合物、钇化合物总物质的量比值为30-50，比值单位为ml/mmol。
15、上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，ph值调节为8.5-10.5，搅拌进行反应的温度为30-60℃，反应的时间为6-20h，搅拌速度为100-550r/min。
16、上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述冷冻干燥是指先在-30～-50℃的温度下冷冻8～10h，然后进行真空干燥，所述真空干燥的温度为-20～-30℃，真空干燥的时间为12～24h，真空度为0.05～0.35mbar，真空度进一步优选为0.13-0.30mbar。冷冻干燥可保持物料的最初状态，经其干燥后，制备的包覆剂中间体具有大比表面积、低粒径及低水分的优点。
17、上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述包覆剂中间体的粒度d50为0.01～0.25μm，水分含量为100～400ppm，比表面积为30～60m2/g。
18、上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，烧结在高氧压气氛炉中进行，烧结过程中高氧压气氛炉的氧气压强为6-12mpa，烧结温度为400-800℃，烧结时间为8-16h。
19、作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为上述的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料或者为上述的制备方法获得的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料。
20、与现有技术相比，本专利技术的优点在于：
21、(1)本专利技术在镍钴锰酸锂正极材料基体表面包覆锆钇复合包覆层，该包覆层具有高的氧空位，可快速吸收电化学反应过程中由于锂离子的脱嵌及电解液对正极材料的腐蚀而产生的氧元本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，包括镍钴锰酸锂正极材料基体和包覆在基体表面的锆钇复合包覆层，所述锆钇复合包覆层的化学组成为ZrzY1-zO1.5+0.5z，0.4≤z≤0.8。
2.如权利要求1所述的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述镍钴锰酸锂正极材料基体的化学组成为LiaNibCocMn1-b-c-eMeO2，其中，1.0≤a≤1.2，0.5≤b＜1，0＜c≤0.1，0≤e≤0.06，M选自Mg、Ti、Zr、Ba、Al、Y、Sr、Nd、W或Ca中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述锆钇复合包覆层与镍钴锰酸锂正极材料基体中过渡金属元素的摩尔比值为0.02-0.5％。
4.一种如权利要1～3中任一项所述的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的一种或几种；
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述锆化合物选自硝酸锆、氯化锆、硫酸锆、氧氯化锆、醋酸锆中的一种或几种，所述钇化合物选自氯化钇、硝酸钇、硫酸钇、醋酸钇中的一种或几种。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水的加入体积与锆化合物、钇化合物总物质的量比值为30～50，比值单位为mL/mmol。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，pH值调节为8.5～10.5，搅拌进行反应的温度为30～60℃，反应的时间为6～20h，搅拌速度为100～550r/min。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述冷冻干燥是指先在-30～-50℃的温度下冷冻8～10h，然后进行真空干燥，所述真空干燥的温度为-20～-30℃，真空干燥的时间为12～24h，真空度为0.05～0.35mbar。
11.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述包覆剂中间体的粒度D50为0.01～0.25μm，水分含量为100～400ppm，比表面积为30～60m2/g。
12.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结在高氧压气氛炉中进行，所述烧结过程中高氧压气氛炉的氧气压强为6～12MPa，烧结温度为400～800℃，烧结时间为8～16h。
13.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料为权利要求1～3中任一项所述的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料或者为由权利要求4～12中任一项所述的制备方法获得的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，包括镍钴锰酸锂正极材料基体和包覆在基体表面的锆钇复合包覆层，所述锆钇复合包覆层的化学组成为zrzy1-zo1.5+0.5z，0.4≤z≤0.8。
2.如权利要求1所述的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述镍钴锰酸锂正极材料基体的化学组成为lianibcocmn1-b-c-emeo2，其中，1.0≤a≤1.2，0.5≤b＜1，0＜c≤0.1，0≤e≤0.06，m选自mg、ti、zr、ba、al、y、sr、nd、w或ca中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述锆钇复合包覆层与镍钴锰酸锂正极材料基体中过渡金属元素的摩尔比值为0.02-0.5％。
4.一种如权利要1～3中任一项所述的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的一种或几种；
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烧结在氧气或空气气氛中进行，通入的氧气或空气的流量为8m3/h～12m3/h，所述烧结的温度为700℃～950℃，所述烧结的时间为12h～20h。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述锆化合物选自硝酸锆、氯化锆、硫酸锆、氧氯化锆、醋酸锆中的一种或几...
【专利技术属性】
技术研发人员：张强，罗桂，黄敏，谭欣欣，
申请(专利权)人：巴斯夫杉杉电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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