【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及负极材料制备，具体地，涉及一种磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法。
技术介绍
1、锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优点，已经广泛应用于便携式电子设备和电动汽车，但由于锂资源短缺、分布不均使其发展不断受到限制，迫切需要研究开发一种可替代的新能源来满足人们日益增长的需求。钠元素自然资源丰富，具有与锂相似的化学性质，且钠离子电池成本较低，具有良好的发展前景，有望成为能够大规模应用且经济效益较高的新型储能器件，其中负极材料是决定钠离子电池综合性能优劣的关键材料之一。
2、钠离子半径为0.102nm，大于锂离子半径0.076nm，而现有商业化的常规石墨负极材料层间距普遍在0.3354nm左右，故难以承载钠离子可逆的嵌入和嵌出，表现出较低的可逆容量。而无定型碳材料由于其更大的层间距，使其具有较高的储钠容量，同时其无毒无害，成本低廉且易于大规模制备，是一种理想的钠离子电池负极材料。无定型碳材料主要包括硬碳和软碳，其中硬碳相比于软碳层间距更大，无定型度更高，其储钠容量可高达300mahg-1以上。
3、煤作为储量丰富、种类多样的传统能源，具有分子量适中、便于调控的分子结构，是储钠用硬碳负极材料极具潜力的前驱体。而其中无烟煤焦炭由于密度高于烟煤焦炭，同时兼具石墨化碳与非石墨化碳的性能优势，处理温度低于2000℃时其表现出硬碳行为，高于2500℃时候表现出软碳行为，可通过优化设计高温热处理工艺实现对无烟煤碳层间距和微晶结构的控制，使得到的材料保持有较大的层间距结构和硬碳性能，不仅可以大幅
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术问题在于，提供一种磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料及其制备方法，制备具有高容量、高首次库伦效率、循环性能优异，以及生产成本低，且适宜规模产业化的钠离子电池用磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料。
2、本专利技术提供了一种磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)动态熔融复合：将无烟煤微粉和活化剂按一定质量比进行固相物理混合，混合均匀后投入高温反应釜，在保护性气体气氛下，从室温搅拌升温至700～850℃并保温90～180min，保温结束后搅拌冷却至室温得到预处理无烟煤微粉；所述活化剂为卤化钠；
4、(2)高温活化及提纯：将步骤(1)所得的预处理无烟煤微粉置于高温气氛炉，在保护性气体气氛下，以3～5℃/min的速度升温至1500～1650℃，恒温热处理2.0～4.0h，热处理结束后炉内自然冷却至室温制得煤基硬碳材料；
5、(3)水热法磷氮共掺杂：将步骤(2)所得的煤基硬碳材料与掺杂剂和溶剂按质量比100：(5～20)：(900～100)配置成混合溶液，混合均匀后注入高压反应釜中，在密闭条件下搅拌加热混合溶液至指150～300℃并保持反应2.5～5.5h后，冷却至室温经洗涤、脱液及烘干后制得磷氮共掺杂的煤基硬碳材料；所述掺杂剂为氮磷同体化合物或共聚物；
6、(4)混捏包覆及压坯：将步骤(3)所得的磷氮共掺杂的煤基硬碳材料与可碳化粘结剂和预钠化剂按照质量比100：(5～25)：(3～9)混合均匀后投入混捏机，在加热条件下对混合物进行混捏包覆处理，混捏结束冷却后将物料投入压片机，在指定压力下保压一定时间形成可碳化粘结剂包覆的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料前驱体坯体；
7、(5)高温煅烧：将步骤(4)所得的可碳化粘结剂包覆的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料前驱体坯体置于高温气氛炉，在保护性气体气氛下以3～5℃/min的速度升温至750～1000℃，并恒温煅烧2.5～6.0h，煅烧结束后炉内自然冷却至室温，粉碎筛分分级得到最终产物磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料。
8、优选的，步骤(1)中：所述无烟煤微粉是将无烟煤粉碎得到，无烟煤微粉的平均粒径d50为6.0～12.0μm；无烟煤选用宁夏太西无烟煤，无烟煤含碳量大于97％，粉碎方法为机械粉碎、气流粉碎或研磨粉碎；粉碎设备为万能粉碎机、机械粉碎机、气流粉碎机、超微粉碎机或球磨粉碎机；所述无烟煤微粉和活化剂质量比为100：(5～15)，活化剂为氯化钠、氟化钠、溴化钠的一种或几种；所述固相混合采用的设备v型混合机、滚筒混合机、锥形混合机或机械融合机；所述高温反应釜的搅拌速率为30～80r/min，其升温速率为2～5℃/min。
9、优选的，步骤(3)中：所述掺杂剂为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸铵钠、聚磷酸铵的一种或几种；所述溶剂为乙醇、n-甲基吡咯烷酮及二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述高压反应釜的搅拌转速为150～700r/min。
10、优选的，步骤(4)中：所述可碳化粘结剂为聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯腈、丁苯橡胶、高温沥青的一种或几种；所述预钠化剂为乙酸钠、甲酸钠、苯酚钠、苯基酸钠和苯磺酸钠的一种或几种；所述混捏机的温度为110～180℃，混捏时间为1.5～4h；所述压坯机的压力为6～20mpa，保压时间为0.5～2.0h。
11、优选的，步骤(5)中：所述粉碎后磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料平均粒径d50为12.0～19.0μm。
12、优选的，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气的一种或几种，气体流量为0.4～1.2m3/h。
13、本专利技术还公开了一种磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料，所述磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料为二次造粒颗粒，所述磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料为二次造粒颗粒，其包括无序分布的磷氮共掺杂煤基硬碳颗粒，磷氮共掺杂煤基硬碳颗粒表面包覆预钠化无定型碳，包覆后的磷氮共掺杂煤基硬碳颗粒周围桥接预钠化无定型碳。
14、优选的，所述磷氮共掺杂煤基硬碳颗粒平均粒径d50为6.0～12.0μm，二次造粒颗粒的平均粒径d50为12.0～19.0μm。
15、本专利技术的工作原理：本专利技术提供的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，以无烟煤微粉为原料，过量卤化钠为活性剂，采用动态熔融复合方法实现卤化钠对无烟煤微粉表面及内部的均匀复合，再经高温活化和提纯制得具有较大碳层间距和较多储钠活性缺陷的煤基硬碳；以氮磷同体化合物或者共聚物为掺杂剂，水热反应条件下对煤基硬碳进行掺杂制得磷氮共掺杂的煤基硬碳；以可碳化粘结剂为包覆剂，有机钠盐为预钠化剂，采用混捏和压坯工艺对磷氮共掺杂的煤基硬碳材料进行包覆和成型，再经高温煅烧、粉碎筛分制备得到机械强度高和加工性能优异，且具有二次颗粒结构、预钠化无定型碳包覆的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料。其中：
16、步骤(1)中，无烟煤原料采用宁夏太西无烟煤，太本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
3.如权利要求1所述的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
4.如权利要求1所述的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中：
5.如权利要求1所述的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中：
6.如权利要求1所述的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气的一种或几种，气体流量为0.4～1.2m3/h。
7.一种磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料，其特征在于，根据权利要求1至6任意一项所述磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法制备而成，所述磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料为二次造粒颗粒，其包括无序分布的磷氮共掺杂煤基硬碳颗粒，磷氮共掺杂煤基硬碳颗粒表面包覆预钠化无定型碳，包覆后的磷氮共掺杂煤基硬碳颗粒周
8.如权利要求7所述的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料，其特征在于，所述磷氮共掺杂煤基硬碳颗粒平均粒径D50为6.0～12.0μm，二次造粒颗粒的平均粒径D50为12.0～19.0μm。
...【技术特征摘要】
1.一种磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
3.如权利要求1所述的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
4.如权利要求1所述的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中：
5.如权利要求1所述的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中：
6.如权利要求1所述的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气、氦气...
【专利技术属性】
技术研发人员：王兴蔚，侯佼，侯春平，杜永林，马天虎，杨丹，王北平，卢辉，
申请(专利权)人：博尔特新材料银川有限公司，
类型：发明
国别省市：
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