【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于能源化工催化剂领域，具体涉及用于甲烷无氧芳构化反应的催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
1、国内外天然气储量的逐渐增加使得天然气资源的开发利用十分紧迫，将天然气中富含的甲烷资源进行充分利用和转化可以带来巨大的经济价值。其中，将甲烷转化为具有高附加值的芳烃化合物具有广泛的应用前景。无氧芳构化(mda)是甲烷直接催化转化过程中的一个重要反应,因产物选择性高、易分离、附加值高且过程安全无污染的特点成为天然气直接转化利用的方法之一。它对天然气的直接利用和深入了解甲烷分子中c-h键的活化本质都具有非常重要的意义。设计合理有效的催化剂是提高甲烷无氧芳构化反应性能的重要条件之一，甲烷无氧芳构化反应由于热力学平衡限制，单程转化率较低，且产物中含有萘等大分子的稠环芳烃，极易发生积碳、进而堵塞分子筛孔道、覆盖活性位点，导致催化剂失活非常严重。因此，降低反应积碳和提高催化剂寿命成为甲烷无氧芳构化催化剂的研究重点。
技术实现思路
1、为了克服常规纳米尺寸分子筛上mo活性位点快速失活的缺点，本专利技术实施例提供的催化剂的制备方法，通过将mo/hzs催化剂中容易迁移的三氧化钼还原为位于分子筛孔道内的不易迁移的二氧化钼，该不易迁移的二氧化钼会在甲烷无氧芳构化反应的诱导阶段在分子筛孔道内原位转化成碳化钼，该碳化钼作为甲烷无氧芳构化反应的活性位点，由于通过本专利技术实施例提供的技术方案能够使作为甲烷无氧芳构化反应的活性位点的碳化钼保留在分子筛孔道内，使该活性组分不易团聚烧结，因此，基于本专利技术实施例
2、基于此，第一方面，本专利技术实施例提供一种用于甲烷无氧芳构化反应的催化剂的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
3、步骤01：将0.3g～0.4g zsm-5型沸石分子筛与四丙基氢氧化铵稀溶液(tpaoh溶液)混合；
4、步骤02：将混合物在170℃～190℃的高压釜中搅拌加热9～11小时；通过离心收集固体，并用蒸馏水洗涤收集的固体，得到空心分子筛hzsm-5；
5、步骤03：将步骤02得到的固体加入到25ml～30ml含有1.0g～2.0g正硅酸四乙酯(teos)的tpaoh溶液中混合，其中，tpaoh溶液的浓度为0.01～0.02m，将混合物在室温下搅拌12～24小时；
6、步骤04：将步骤03得到的混合物放入高压釜中在80℃～100℃下结晶12～36小时，在其上外延生长一层硅沸石silicatlite-1；
7、步骤05：将步骤04结晶得到的产物在100℃～120℃的烘箱中干燥12～24小时，不进行煅烧，得到催化剂载体hzs，得到由一层硅沸石silicatlite-1包裹的空心分子筛hzsm-5；
8、步骤06：将hzs加入含有0.03g～0.04g四水合钼酸铵((nh4)6mo7o24、4h2o)的水溶液中，其中mo负载量为2～3wt％中，在室温下搅拌8～10小时，然后在100℃～120℃的烘箱中干燥12～24小时；
9、步骤07：将步骤06得到的粉末放入固定床反应器，在温度350℃～400℃的流动空气中进一步干燥12～24小时，使mo分散开。
10、步骤08：在步骤07的基础上升高反应器温度到650℃～750℃焙烧样品2～24小时，得到mo/hzs样品。
11、步骤09：将步骤08得到mo/hzs样品，进行一步还原处理后，得到mo/hzs-r催化剂。
12、其中，最关键的，所述的还原处理包括：
13、步骤a1：在n2保护下，将mo/hzs催化剂置于反应器中，并逐渐将反应器升温；
14、步骤b1：将反应器的温度调节至400℃～550℃，将所述n2切换成还原气体气氛处理催化剂1～2小时，得到mo/hzs-r催化剂。
15、可选地，
16、所述mo/hzs样品的还原处理涉及的还原气体为h2或者co。
17、第二方面，本专利技术实施例提供一种用于甲烷无氧芳构化反应的催化剂的应用，包括：
18、步骤a2：将所述的0.3～0.5g mo/hzs-r催化剂和0.3～0.5g石英棉置于固定床反应器中；
19、步骤b2：在n2气氛下将反应器内催化剂升温至600℃～800℃，处理20～30分钟，然后在大气压下以8～15ml/min的速度通入任意体积比的ch4/n2，进行甲烷无氧芳构化反应；
20、可选地，
21、所述的mo/hzs-r催化剂的应用包括实验室层面和工业上的甲烷无氧芳构化反应。
22、上述专利技术的第一方面的技术方案具有如下优点或有益效果：
23、本专利技术实施例提供的催化剂的制备方法，通过将mo/hzs催化剂中到处迁移的三氧化钼还原为位于分子筛孔道内的不易迁移的二氧化钼，该不易迁移的二氧化钼会在甲烷无氧芳构化反应的诱导阶段在分子筛孔道内原位转化成碳化钼，该碳化钼作为甲烷无氧芳构化反应的活性位点，由于通过本专利技术实施例提供的技术方案能够使作为甲烷无氧芳构化反应的活性位点的碳化钼保留在分子筛孔道内，使该活性位点不易团聚烧结，分子筛的酸性位点和mo活性位点即可同时得到充分利用，反应效率和催化剂寿命大大提高。与传统mo/zsm-5催化剂相比，寿命提高了五倍左右，且制备工艺比最新文献研究更加简便，更能节省成本，更加有利于进行工业推广。因此，基于本专利技术实施例提供的制备方法制备得到的催化剂在甲烷无氧芳构化反应中具有更好的催化效果和稳定性。
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1.一种用于甲烷无氧芳构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述方法所制备的一种用于甲烷无氧芳构化反应的催化剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：
【技术特征摘要】
1.一种用于甲烷无氧芳构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如...
【专利技术属性】
技术研发人员：王宁，张莹，陈标华，代成娜，刘宁，徐瑞年，于刚强，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：
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