【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及除草剂合成，尤其涉及一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法。
技术介绍
1、目前，氯代苯氧羧酸酯的制备方法主要包括以下几步：
2、1)以酚为主要原料，经氯化制得氯代酚。此步产出的氯代酚具有极难闻的刺激性气味，导致生产现场环境极差，而且氯化选择性较差。
3、2)氯代酚在碱性条件下与氯代羧酸缩合，反应液经过酸化、过滤得到氯代苯氧羧酸湿料，烘干后得氯代苯氧羧酸。此步氯代酚中的二氯酚或多氯酚在缩合过程中，会发生两分子间的缩合，产生极难降解的剧毒物质--二噁英，而且生产的氯代苯氧羧酸中也含有二噁英，给环境和生产人员的健康带来了极大的风险。
4、3)以氯代苯氧羧酸、醇为原料，在催化剂作用下进行酯化反应，反应过程中使用有机溶剂共沸脱水，反应完毕经过水洗、脱溶得到氯代苯氧羧酸酯。在此步氯代苯氧羧酸中含有的二噁英会进入氯代苯氧羧酸酯，并随着氯代苯氧羧酸酯的使用进入植物体、空气、土壤和水源，并随着食物链富集，进而造成更加严重的环境危害。
5、上述方法氯化选择性差、后处理工艺会造成有效成分损失，产品的收率偏低。同时在使用酚为原料经氯化、缩合合成氯代苯氧羧酸时，会产出大量的含有羟基羧酸和废盐的废水，以及大量含有氯代酚、氯代苯氧羧酸的危废，三废处理压力大、处理成本高。
6、现有的氯代苯氧羧酸及其酯的合成工艺已经十分落后，随着环保意识、环保标准的不断提高，老旧落后的工艺已经严重制约着氯代苯氧羧酸及其酯的合成产业的良性发展和可持续发展，开发一种先进的合成工艺迫在眉睫。
1、有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法，高效且环保。
2、为解决以上技术问题，本专利技术提供了一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法，包括以下步骤：
3、苯氧羧酸酯在催化剂a和催化剂b的作用下，和氯化剂进行2位和/或4位的选择性氯化反应，得到氯代苯氧羧酸酯；
4、所述催化剂a为路易斯酸；
5、所述催化剂b具有以下结构式：
6、r1＇-s-r2＇；
7、其中，r1＇和r2＇独立的选自h、c1～c4烷基、苯基或取代苯基，所述取代苯基的取代基选自c1～c4烷基、卤素、羟基、硝基、氨基和氰基中的一个或多个；
8、所述r1＇和r2＇的总碳原子数为4～22个。
9、本专利技术中，所述苯氧羧酸酯具有以下式ⅰ～式ⅳ任一结构：
10、
11、其中，r1优选为c1～c3的亚烷基，进一步的，优选为亚甲基(-ch2-)，甲基亚甲基(-ch(ch3)-)，亚乙基(-ch2-ch2-)或亚丙基(-ch2-ch2-ch2-)。
12、r优选为c1～c10的烷基或c3～c10的环烷基，更优选为c1～c8的烷基或c3～c8的环烷基，进一步优选的，其为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、异辛基或环己基。
13、对应的产物结构如下：
14、
15、所述催化剂a为路易斯酸；优选为sncl4、mgcl2、fecl3、alcl3、bf3、zncl2、ticl4、sbf5、al2o3、fe2o3、tio2、pb(oac)2、zn(oac)2和al2o(oac)4中的一种或多种；更优选为mgcl2、fecl3、zncl2、sbf5、tio2和pb(oac)2中的一种或多种，进一步优选为fecl3、tio2和pb(oac)2中的一种或多种。
16、更优选的，所述催化剂a为负载型催化剂。所述负载型催化剂优选为通过浸渍法负载于硅胶上的催化剂，所述负载型催化剂a的负载率优选为10％～20％。
17、所述催化剂b具有以下结构式：
18、r1＇-s-r2＇；
19、其中，r1＇和r2＇独立的优选为h、c1～c4烷基、苯基或取代苯基。更优选为h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基或取代苯基。且所述r1＇和r2＇的总碳原子数为4～22个。
20、所述取代苯基的取代基优选为c1～c4烷基、卤素、羟基、硝基、氨基和氰基中的一个或多个；更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、f、cl、br和oh中的任意一个或多个。
21、所述催化剂b更优选为2-甲硫基-2-甲基丙烷、二叔丁基硫、2-巯基-2-甲基丙烷、二苯硫、4,4’-二氯二苯硫、2-甲基二苯硫、2,4,6-三甲基二苯硫、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的一种或多种；更优选为二叔丁基硫、2,4,6-三甲基二苯硫、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的一种或多种。
22、进一步优选的，所述催化剂b为负载型催化剂。所述负载型催化剂优选为通过浸渍法负载于硅胶上的催化剂，所述负载型催化剂b的负载率优选为5％～15％。
23、当催化剂a和催化剂b同时为负载型催化剂时，所述氯化反应也具有较高的选择性。特别的，当催化剂a和b同时为负载型催化剂时，将催化剂a和b固定在反应装置内，可使该选择性氯化以连续化的形式进行，而不需要进行反应产物与催化剂的蒸馏分离，极大的提高了装置的生产能力，提高了催化剂的使用效率，同时节省了大量能耗。
24、所述催化剂a的用量优选为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％，更优选为0.25％～1.0％，进一步优选为0.5％～1.0％。当催化剂a为负载型时，负载型催化剂中有效成分的用量为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％，优选为0.25％～1.0％，更优选为0.5％～1.0％，此处负载型催化剂中的有效成分是指负载于载体上的催化剂a，催化剂a的有效成分用量＝负载型催化剂a的使用量×负载率。
25、所述催化剂b的用量优选为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％，更优选为0.2％～0.8％，进一步优选为0.3％～0.5％。当催化剂b为负载型时，负载型催化剂中有效成分的用量为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％，优选为0.2％～0.8％，更优选为0.3％～0.5％，此处负载型催化剂中的有效成分是指负载于载体上的催化剂b，催化剂b的有效成分用量＝负载型催化剂b的使用量×负载率。
26、所述催化剂a的用量不宜过少，否则会导致氯化选择性出现大幅下降，但用量过多除了不经济外还会增加产品分离的难度；催化剂b的用量不宜过少，否则会导致反应不发生或反应缓慢，用量过多不仅不经济还会导致选择性有所降低，同时还会增加产品分离难度。
27、所述氯化剂可以为苯酚氯化反应的一般氯化剂，优选为氯气、亚硫酰氯或硫酰氯，更优选为氯气或硫酰氯。
28、所述2位和/或4位的选择性氯化反应，指2位的单取代反应，4位的单取代反应，或2位和4位的双取代反应。
29、当所述选择性氯化反应为在2位或4位进行单取代反应时，如苯氧羧酸酯的结构如式ⅰ～式ⅳ所示，所述苯氧羧酸酯与氯化剂的摩尔比优选为1：(0.98～1.2)，更优选为1：(1～1.1)，进一步优选本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯氧羧酸酯具有以下式Ⅰ～式Ⅳ任一结构：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述R1为-CH2-，-CH(CH3)-，-(CH2)2-或-(CH2)3-；R为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、异辛基或环己基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂A为SnCl4、MgCl2、FeCl3、AlCl3、BF3、ZnCl2、TiCl4、SbF5、Al2O3、Fe2O3、TiO2、Pb(OAc)2、Zn(OAc)2和Al2O(OAc)4中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂B为2-甲硫基-2-甲基丙烷、二叔丁基硫、2-巯基-2-甲基丙烷、二苯硫、4,4’-二氯二苯硫、2-甲基二苯硫、2,4,6-三甲基二苯硫、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂A的用量为苯氧羧酸酯重量的0.05％
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为-20～100℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述选择性氯化反应结束后，进行减压蒸馏，得到氯代苯氧羧酸酯。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂A和/或催化剂B为负载型催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述选择性氯化反应结束后，直接进行过滤，得到氯代苯氧羧酸酯。
...【技术特征摘要】
1.一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯氧羧酸酯具有以下式ⅰ～式ⅳ任一结构：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述r1为-ch2-，-ch(ch3)-，-(ch2)2-或-(ch2)3-；r为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、异辛基或环己基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂a为sncl4、mgcl2、fecl3、alcl3、bf3、zncl2、ticl4、sbf5、al2o3、fe2o3、tio2、pb(oac)2、zn(oac)2和al2o(oac)4中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂b为2-甲硫基-2-甲基丙烷、二叔丁基硫、2-巯基-2-甲基...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙国庆，侯永生，张利国，迟志龙，胡义山，
申请(专利权)人：山东润博生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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