【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于特种聚醚合成领域，具体涉及一种席夫碱金属配合物和制备方法及一种烯丙基环氧封端聚醚的制备方法和应用。
技术介绍
1、烯丙基环氧封端聚醚同时含有烯丙基和环氧基两种官能团，具有良好的反应活性，在纺织行业主要用于制备三元嵌段硅油。三元嵌段硅油的制备过程同时利用了两种官能团的性质，其中烯丙基双键发生硅氢加成反应，环氧基发生氨基开环反应。三元嵌段硅油是普通氨基硅油的升级换代产品，目前市场占有率在不断提升，年均增长率接近10％。
2、目前，制备烯丙基环氧封端聚醚的主流工艺有两种，williamson工艺和开环闭环工艺。如中国公开专利cn106957423a所述，williamson工艺以烯丙基聚醚和环氧氯丙烷为原料，在固碱或固碱溶液存在下，一步生成烯丙基环氧封端聚醚。该工艺的缺点在于环氧氯丙烷易发生连续开环聚合副反应，导致产品有机氯含量偏高。而开环闭环工艺同样存在上述问题。陈丹曾发表了使用四氯化锡为开环催化剂，利用烯丙醇聚醚和环氧氯丙烷制备环氧封端聚醚的工艺。由于催化剂显酸性，该工艺会对反应釜造成一定腐蚀，同时该工艺选择性较差，容易发生环氧氯丙烷的连续开环反应，导致最终产物的总氯含量偏高。中国专利cn113980262a以活性炭负载磷钒锰杂多酸为催化剂，同样选择开环闭环工艺，尽管环氧封端率达到了98％，但是同样无法避免环氧氯丙烷的连续开环产物。
3、综上，目前环氧封端聚醚主流工艺均无法完全抑制环氧氯丙烷的连续开环副反应，所得产品均存在3000ppm以上的氯残留。
技术实现思路<
1、有鉴于此，首先本专利技术提供一种席夫碱金属配合物及制备方法，该席夫碱金属配合物可作为制备烯丙基环氧封端聚醚的催化剂。
2、其次本专利技术还提供一种新的烯丙基环氧封端聚醚的制备方法，所得产品完全无氯残留，可用于婴儿级衣物材料的后处理等领域。
3、为实现本专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
4、一方面，本专利技术提供一种席夫碱金属配合物,包含席夫碱配体和中心金属离子，其中，
5、所述席夫碱配体为苯二胺与3,5-二叔丁基水杨醛的缩合物，优选一分子苯二胺与两分子3,5-二叔丁基水杨醛的缩合物；
6、所述中心金属离子选自ti、mn、ni、cu、co中的任一种，优选为mn、ni中的任一种。
7、优选地，所述席夫碱配体具有如下式所示的结构：
8、
9、第二方面，本专利技术提供一种上述席夫碱金属配合物的制备方法，本领域技术人员应理解，下述的制备方法只是本专利技术具有上述特征的席夫碱金属配合物来源方式的一种示例性说明，但不构成任何的限制。
10、优选的，所述席夫碱金属配合物的制备方法，步骤包括：
11、1)将苯二胺和3,5-二叔丁基水杨醛溶于醇类溶剂，搅拌下升温反应，然后降温析出固体，过滤并用冰乙醇洗涤滤饼，干燥，得到席夫碱配体；
12、2)将步骤1)的席夫碱配体溶于有机溶剂，然后加入含中心金属离子的可溶性盐，搅拌下进行反应，然后减压脱除有机溶剂，制得席夫碱金属配合物。
13、本专利技术中，步骤1)所述苯二胺与3,5-二叔丁基水杨醛的摩尔比为1：2-2.1，例如1：2.01、1：2.03、1:2.06、1：2.09，优选1：2.05-2.1。
14、本专利技术中，步骤1)所述醇类溶剂的用量与苯二胺和3,5-二叔丁基水杨醛总质量比为20-30：1，例如20：1、25：1、30：1；所述醇类溶剂应适量，要求能够完全溶解苯二胺和3,5-二叔丁基水杨醛，出于经济性考虑，恰好将苯二胺和3,5-二叔丁基水杨醛完全溶解为宜。
15、本专利技术中，步骤1)所述醇类溶剂选自无水乙醇、无水甲醇中的至少一种。
16、本专利技术中，步骤1)所述反应，反应温度为60-80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃；反应时间为5-8h，例如5h、6h、7h、8h。
17、本专利技术中，步骤1)所述降温析出固体，采用的温度为0-10℃，例如0℃、2℃、4℃、6℃、8℃、10℃，时间为10-30min，例如10min、15min、
18、20min、25min、30min，优选将反应体系至于冰水浴冷却析出固体。
19、本专利技术中，步骤2)所述含中心金属离子的可溶性盐选自含中心金属离子的乙酸盐、氯化盐、三氟乙酸盐，优选乙酸盐；
20、所述中心金属离子选自ti、mn、ni、cu、co中的任一种，优选为mn、ni中的任一种。
21、本专利技术中，步骤2)所述含中心金属离子的可溶性盐与席夫碱配体的摩尔比为1：0.9-1，例如1：0.9、1：0.93、1：0.96、1：0.99，优选1：0.9-0.95。
22、本专利技术中，步骤2)所述席夫碱配体溶于有机溶剂的浓度为0.1-0.5g/ml，例如0.1g/ml、0.3g/ml、0.5g/ml。
23、本专利技术中，步骤2)所述有机溶剂选自对席夫碱配体溶解度较好的溶解，优选二氯甲烷、乙酸乙酯中的至少一种。
24、本专利技术中，步骤2)所述反应，反应温度为20-30℃，例如20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃；反应时间为3-5h，例如3h、4h、5h。
25、第三方面，本专利技术还提供了所述席夫碱金属配合物的应用，该席夫碱金属配合物可作为制备烯丙基环氧封端聚醚的催化剂。
26、下面本专利技术示例性地提供一种烯丙基环氧封端聚醚的制备方法，包括以下步骤：
27、s1：以甲基烯丙醇为起始剂，与环氧乙烷反应制备甲基烯丙基聚醚；
28、s2：将甲基烯丙基聚醚与甲醇钠混合进行醇盐化反应，然后加入烯丙基氯反应生成甲基烯丙基烯丙基双封端聚醚；
29、s3：将甲基烯丙基烯丙基双封端聚醚、间氯过氧苯甲酸、席夫碱金属配合物混合反应，制得烯丙基环氧封端聚醚。
30、本专利技术中，关于步骤s1涉及的反应条件没有特别的限定，技术人员可以根据需要通过现有已公开的方法进行筛选，例如可以参照专利cn107266673b等公开的方法来制备。
31、优选地，所述甲基烯丙醇与环氧乙烷的质量比为1：4-35，例如1：4、1：7、1：10、1：15：1：20、1：25、1：30、1：35。
32、优选地，所述反应，温度为100-110℃，例如100℃、103℃、106℃、109℃，时间为6-8h，例如6h、7h、8h；
33、更优选地，所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为碱金属、碱金属的氢氧化物等常规选择，例如na；进一步优选地，所述催化剂用量为甲基烯丙醇质量的0.4-3.6％，例如0.3％、1％、2％、3％、3.6％；
34、更优选地，该反应过程中，所述甲基烯丙醇采用连续进料方式，进料时间为3-6h，进料时间计入反应时间；进料结束后继续老化反应2-5h。
35、优选的，所述的甲基烯丙醇聚醚多元醇具有如下式所示的结构：<本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种席夫碱金属配合物,其特征在于，包含席夫碱配体和中心金属离子，其中，
2.根据权利要求1所述的席夫碱金属配合物,其特征在于，所述席夫碱配体具有如下式所示的结构：
3.一种权利要求1或2所述席夫碱金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述苯二胺与3,5-二叔丁基水杨醛的摩尔比为1：2-2.1，优选1：2.05-2.1；和/或
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述含中心金属离子的可溶性盐选自含中心金属离子的乙酸盐、氯化盐、三氟乙酸盐，优选乙酸盐；
6.权利要求1或2所述席夫碱金属配合物或者由权利要求3-5任一项所述制备方法制备的席夫碱金属配合物作为制备烯丙基环氧封端聚醚的催化剂的应用。
7.一种烯丙基环氧封端聚醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述甲基烯丙基烯丙基双封端聚醚与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1：1.0-1.05；和/或
9.根据权利
10.权利要求7-9任一项所述方法制备得到的烯丙基环氧封端聚醚在高端三元嵌段硅油、硅烷偶联剂领域的应用，尤其适用于婴儿级衣物材料的后处理。
...【技术特征摘要】
1.一种席夫碱金属配合物,其特征在于，包含席夫碱配体和中心金属离子，其中，
2.根据权利要求1所述的席夫碱金属配合物,其特征在于，所述席夫碱配体具有如下式所示的结构：
3.一种权利要求1或2所述席夫碱金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述苯二胺与3,5-二叔丁基水杨醛的摩尔比为1：2-2.1，优选1：2.05-2.1；和/或
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述含中心金属离子的可溶性盐选自含中心金属离子的乙酸盐、氯化盐、三氟乙酸盐，优选乙酸盐；
6.权利要求1或2所述席...
【专利技术属性】
技术研发人员：崔磊，陈雁玲，房士强，刘斌，周昕志，石正阳，秦承群，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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