氨氧化丙烯制丙烯腈用的催化剂制造技术

将烯烃如丙烯和异丁烯分别地转化成相应的不饱和腈即丙烯腈和甲基丙烯腈，方法是使烯烃、氨、含分子氧的气体的混合物在有催化剂存在的情况下反应，催化剂包括下列元素的氧化物：钼，铋，铁，钴，镍，铬；磷或锑或其混合物；碱金属或其混合物；选择性含有碱土金属，稀土金属，铌，铊，砷，镁，锌，镉，钒，硼，钙，锡，锗，锰，钨，碲或其混合物。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
氨氧化丙烯制丙烯腈用的催化剂本专利技术涉及一种改进了的氨氧化烯烃-氨混合物制不饱和腈的方法及催化剂，特别是一种改进了的将丙烯-氨和异丁烯-氨分别进行氨氧化制成丙烯腈和甲基丙烯腈的方法和催化剂。该氨氧化反应在催化剂存在下进行，催化剂包括下述元素的氧化物：钼、铋、铁、钴、镍、铬；磷或锑或其混合物；碱金属或其混合物；选择性地含碱土金属，稀土金属；铌、铊、砷、镁、锌、镉、钒、硼、钙、锡、锗、锰、钨、碲中之一种元素或其混合物。可以预见的是，本专利技术的催化剂在氧化丙烯制丙烯醛的流化床反应中做催化剂也是十分有效的。例如，在美国专利4230640和4267385中公开的方法中做催化剂就有效。上述两篇专利在此引作参考文献。许多专利提到在合成丙烯腈时使用铋-钼-铁流化床催化剂(如U.S.3642930)。特别是1975.10.7公布的美国专利3911089中公开的丙烯腈制造方法，其中使用的催化剂包括：钼、铋、铁(选择性含有)的氧化物；选择性地含铬、锰、钴、镍、锌、镉、锡、钨、铅的氧化物或其混合物；选择性地含铊、IA或IIA族元素的氧化物及选择性含磷、砷、锑的氧化物或其混合物。本专利技术方法使用的催化剂在制造不饱和腈时具有高活性，比此类方法通常使用的反应温度略低，并在老化后持续有效的低温反应。除了在腈合成反应中的高活性，本催化剂还有许多重要的优点使得工艺操作能够高效、经济地进行。本催化剂在本方法的反应条件下具有良好的氧化-还原稳定性，这样就可以使用较低的过程空气与烯烃之比-->例和较高的重时空速。本催化剂可高效地利用氨，这就大大降低了流出反应器的气流中未反应氨的含量，从而降低了用于中和气流中的氨所需的硫酸的量。这些结果使得改进了：1)本方法回收部分的操作2)污染的控制。使用较低的操作温度有利于延长催化剂寿命、最大限度地减少气流发生诸如复燃等问题。除了较低的反应温度，还可使腈类的单程转化率达到80％或更高。本专利技术催化剂更重要的优点是催化剂的主要成分成本低，而催化剂的制备又很简易。本专利技术制备不饱和腈的反应物为氧、氨及直链含3个碳原子的烯烃，如丙烯、异丁烯及其混合物。烯烃可以混和于链烷烃，如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷，例如丙烯-丙烷混和物即可用作原料。这样就可以不经特别的分离而使用普通的炼厂气体，虽然转化的效果有效下降。同样地，稀释剂如氮气、碳的氧化物也可以存在于反应混和物中而不致带来有害的影响。本方法一个较优选的方面是在较高温度和大气压或近似大气压下使丙烯或异丁烯、氨、氧的混和物与催化剂混和，制备丙烯腈或甲基丙烯腈。本方法更优选的是在较高温度下，直接使丙烯、氨、氧与流化催化剂接触来制备丙烯腈。任何氧源在本方法中均可使用，从经济角度考虑，优选采用来自于空气的氧，而从纯技术的观点看，使用相对纯净的分子氧能得到相同的结果。反应器进料中氧与烯烃的摩尔比应在0.2∶1至3.0，优选比值为1.5至2.5。反应器进料中氨与烯烃的摩尔比可在0.5∶1至5∶1范围，优选比值为0.9∶1至1.3∶1。氨-烯烃比没有实际的上限，但通常没理由超过1.3∶1。当氨-烯烃比明显小于化学计算比值-->1∶1时，会生成不同量的烯烃氧化衍生物。当比值超过此范围上限时会生成醛和酸，其数量微不足道；而当比值小于此范围下限时，则会使腈的生成量下降。使人惊异的是，在所规定的氨-烯比范围内，氨都可以得到最大的利用，这是很理想的。通常，未反应的烯和未转化的氨均可循环使用。在某些情况下，进入反应器里的混合物中的水可以改善反应的选择性和腈的产率。但是，本专利技术中，向原料中添加水并不是必须的，因为反应过程中会生成水。如果添加水，一般来说添加水量与烯烃量的比值应大于0.25∶1。此比值从1∶1至4∶1都是特别理想的。更高的比值也可使用，例如大于约10∶1。反应在约300℃至约600℃的温度范围下进行。优选温度范围是从约380℃至500℃，特别优选的范围是从约400℃至480℃。反应进行的压力是另一个可变参数。可在任何压力下进行反应，但较适宜的压力为约1大气压或高于大气压(2至5大气压)。反应的表观接触时间并不关键，其范围可从0.1到50秒。当然，最优的接触时间依参加反应的烯烃而不同，但通常优选的接触时间是1到15秒。任何类型适宜在气相进行氨氧化反应的装置均可用于实施本方法。该方法可以连续也可以间歇进行。催化剂床可以是装有大量颗粒状或球形催化剂的固定床，或优选是被称作“流化床”的催化剂床。实施本专利技术的方法可以利用任何常规的流化氨氧化反应器。例如1966.1.18日公布的美国专利3230246中描述的反应器即可用于-->实施本专利技术，该篇专利在此引作参考文献。此外，常规的管道反应器也可使用。反应器可在反应原料混和物导入之前或之后达到反应温度。但是，对于大规模的操作，最好使反应以连续的方式进行。这样的系统里设计有未反应烯烃的回流装置，还设计有催化剂的定期再生或再活化系统，例如在高温下令催化剂与空气接触来实现之。反应的产物可用本领域专业人员所熟知的任何方法回收。其中一种方法是用冷水或合适的溶剂洗涤从反应器流出的气体从而移走反应产物。如果需要，可用酸化了的水来吸收反应产物并中和未转化的氨。产物的最终回收可用常规手段来实现。当用水做洗涤剂时，在其中加入适当的湿润剂可以提高洗涤操作的效率。此过程中若用分子氧作氧化剂，则分离了腈类之后的终产物的混和物可用残余的，含有循环于反应器中的未反应烯烃和氧的混和物将二氧化碳除去。如果用空气而不是用分子氧做氧化剂，则可用一种非极性溶剂如烃分馏物来洗涤分离了腈类和其他羰基产物的剩余产物，从而回收其中未反应的烯烃。在此情况下，剩余气体即可弃去。设计中还加入适当的抑制剂来防止回收步骤中不饱和产物发生聚合作用。本专利技术方法使用的催化剂是下述物质的氧化物的混和物或化合物或可能的复合物。它们是：钼、铋、铁、钴、镍、铬；磷或锑或其混和物；碱金属或其混和物；任选自碱土金属、稀土金属，铌、铊、砷、镁、锌、镉、钒、硼、钙、锡、锗、锰、钨、碲或其混和物。其组成由下述实验试表征：MoaBibFecCodNieCrfXgYiZiOk-->其中X是选自磷或锑或其混和物的一种或几种元素；Y是一种碱金属或其混和物；Z是碱土金属、稀土金属，铌、铊、砷、镁、锌、镉、钒、硼、钙、锡、锗、锰、钨、碲或其混和物。其中的(a)为10-15的数，(b)为1-5的数，(c)为0.5-5的数，(d)和(e)是0.1-6的数，(f)是0.1-4的数，(g)是0.1-4的数，(i)是0.1-2的数，(j)是0-3的数，和(k)为某一个数，其数值取决于存在的其他元素之化合价要求。(g)的优选范围为0.75-3。当Y是除钠之外的碱金属时，(i)的优选范围为0.1-1.5。此外，该催化剂的表面积一般小于100M2/g，优选范围为约20M2/g至约50M2/g。本领域技术人员可用制备催化剂的多种方法中任意一种来制备本专利技术的催化剂。例如，可用共沉淀多种组分来制备催化剂，然后将共沉淀物干燥、磨碎至适当大小。或者，用常规方法将共沉淀物制成浆状或喷雾干燥。催化剂可以挤压成粒状也可以如已知工艺那样在油中使其成球形。或者，催化剂成分可以与浆状的载体混和而后干燥或充填于二氧化硅或其他载体上。分两步将载体材料加入催化剂可制出一种非本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂组合物，包括如下式表征的催化氧化物的复合物，构成氧化物的元素为钼、铋、铁、钴、镍、铬、一种或多种的磷和锑，一种或多种的碱金属，选择性含有一种或多种碱土金属、稀土金属，铌、铊、砷、镁、锌、镉、钒、硼、钙、锡、锗、锰、钨和／或碲，其中或其混和物；Ｙ是碱金属或其混和物；、或其混和物；以及其中ａ是从１２到１４的数；ｂ是从１到５的数；ｃ是从０．５到５的数；ｄ和ｅ是从０．１到６的数；ｆ是从０．１到４的数；ｇ是从０．１到４的数；ｉ是从０．１到２的数；ｊ是从０到３的数；ｋ是一个数，取决于存在的其他元素化合价要求。２．根据权利要求１所述的组合物，其特征在于所述催化剂载于选自二氧化硅、氧化铝或其混和物的催化剂载体材料上。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂组合物，包括如下式表征的催化氧化物的复合物，构成氧化物的元素为钼、铋、铁、钴、镍、铬、一种或多种的磷和锑，一种或多种的碱金属，选择性含有一种或多种碱土金属、稀土金属，铌、铊、砷、镁、锌、镉、钒、硼、钙、锡、锗、锰、钨和/或碲，MoaBibFecCodNieCrfXgYiZjOk其中X是P或Sb或其混和物；Y是碱金属或其混和物；Z是碱土金属、稀土金属Nb、Tl、As、Mg、Z...

【专利技术属性】
技术研发人员：C帕帕里佐斯，WG肖，
申请(专利权)人：标准石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]