【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电催化材料，具体涉及一种铜基三维自支撑电极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
1、氨是类生活和工业中生产最广泛的化学品，不仅在制造农业肥料和工业产品中发挥着非常重要的作用，而且由于其高能量密度(4.3kw*h/kg)和无污染而被视为下一代能源载体。目前，制氨工业严重依赖于高温高压的哈伯工艺，每年消耗世界约1～2％的能源并排放超过4.2亿吨温室气体当量。因此，亟需一种低能耗低排放的新型制氨方案。
2、近十年来，以水为氢源的电催化氮还原反应生产nh3一直是一个有趣的话题。但由于n≡n键的高离解能(941kj/mol)和竞争性析氢反应(her)，导致nh3的法拉第效率(fe)较低。因此，迫切需要探索在良性条件下实现绿色nh3合成的新途径。另一方面，地下水硝酸盐污染是世界范围内普遍存在的问题。电渗析、离子交换、反渗透等物理化学方法已被用于处理或去除废水中的硝酸盐污染。然而，由于这些物理化学过程只能分离和浓缩硝酸盐，而不能完全破坏硝酸盐，因此往往需要昂贵的后处理工艺，这可能会产生大量的二次盐水废物。从变废为宝的角度来看，将废水中的硝酸盐污染转化为可回收的氨是极具吸引力的环保策略。
3、电化学还原硝酸盐制氨受到竞争性her和8电子9质子络合还原的限制过程。因此，开发高效的电催化剂是应用电化学硝酸制氨技术的必要条件。铜基材料在选择性电催化硝酸还原为氨方面具有独特优势。为了提高电催化剂的性能，人们对电催化剂的活性位点进行了大量的研究，包括精确地优化电催化剂的形态和结构，以及调整电催化剂的组成。在各种纳米结构
4、文献doi号：10.1021/acscatal.8b03447，文献题名“au nanowires@pd-polyethylenimine nanohybrids as highly active and methanol-tolerantelectrocatalysts toward oxygen reduction reaction in alkaline media”。上述文献专利技术涉及有机小分子功能化的电催化还原电极材料的制备及应用，在还原过程中表现出优异的性能。然而，尽管含贵金属的单质或化合物被报道为高性能催化剂，贵金属的昂贵价格与稀少的储量限制了材料的大批量制备与技术的大规模应用。因而，开发设计具备高活性与稳定性的非贵金属催化剂具有非常重要的现实意义。
技术实现思路
1、为了克服现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供一种用于硝酸盐还原制氨的有机物表面修饰的铜基三维自支撑电极材料制备方法与应用。
2、本专利技术的首要目的在于提出一种有机物表面修饰的三维自支撑电极材料的制备方法。
3、本专利技术的另一目的在于提供上述有机物表面修饰的三维自支撑电极材料。
4、本专利技术的另一目的在于提供基于上述有机物表面修饰的三维自支撑电极材料在电催化硝酸盐还原制氨方面的应用。
5、本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。
6、一种铜基三维自支撑电极材料的制备方法，包括如下步骤：
7、(1)将导电三维基底泡沫铜作为阳极，在氢氧化钠溶液中施加正电压电氧化，得到cu(oh)2纳米针阵列前驱体电极材料；
8、(2)将步骤(1)所得的cu(oh)2纳米针阵列前驱体电极材料置于纯水中充分浸洗后烘干，在惰性气体气氛下退火，使前驱体电极材料实现脱水，得到铜氧化物纳米针阵列覆盖的前驱体；
9、(3)将步骤(2)所得的铜氧化物纳米针阵列覆盖的前驱体作为阳极，在苯胺与硫酸钠的混合溶液中施加正电压电聚合，纯水浸洗、烘干后得到聚苯胺(pani)表面修饰的铜基三维自支撑电极材料。
10、进一步地，步骤(1)所述氢氧化钠溶液的浓度为3～8mol/l。
11、进一步地，步骤(1)所述电氧化的温度为25～50℃；电氧化的时间为300～1800s。
12、进一步地，步骤(1)所述电氧化以铂网作为阴极，以ag/agcl作为参比电极。
13、进一步地，步骤(1)所述电氧化为恒电流模式，所述恒电流模式下的阳极电流密度为15～45ma·cm-2。
14、优选地，步骤(1)所述电氧化的电流密度为40ma·cm-2(vs.ag/agcl)，电氧化的时间为600s。
15、进一步地，步骤(2)所述退火在管式炉中进行；所述退火前需封闭通入惰性气体30min，退火的温度为250～350℃，退火的加热速率为2℃/min，退火的时间为100～120min；所述惰性气体为氩气。
16、优选地，步骤(2)所述退火的温度为300℃，退火的时间为120min。
17、进一步地，步骤(3)所述混合溶液中苯胺浓度为0.01～0.02mol/l，硫酸钠浓度为0.05～0.1mol/l。
18、优选地，步骤(3)所述混合溶液中苯胺浓度为0.01mol/l，硫酸钠浓度为0.05mol/l。
19、进一步地，步骤(3)所述电聚合的温度为25～50℃；电聚合的时间为300～800s。
20、进一步地，步骤(3)所述电聚合以铂网作为阴极，以ag/agcl作为参比电极。
21、进一步地，步骤(3)所述电聚合为恒电流模式，所述恒电流模式下的阳极电流密度为0.5～0.8ma·cm-2。
22、优选地，步骤(3)所述电聚合的电流密度为0.5ma·cm-2(vs.ag/agcl)，电聚合的时间为500s。
23、以上任一项所述的制备方法制备得到的铜基三维自支撑电极材料。
24、本专利技术还提供上述的铜基三维自支撑电极材料在电催化硝酸盐还原反应中的应用。
25、进一步地，所述应用以三维自支撑电极材料作为工作电极，以含硝酸根的溶液作为电解液，进行电催化硝酸盐还原反应合成氨；反应器设计为三室反应器，依次为酸捕获室、阳极室、阴极室，酸捕获室、阳极室之间通过ptfe膜以及三维自支撑电极分隔；阳极室、阴极室之间通过质子交换膜分隔。
26、优选地，所述电解液包括nano3和kno3中的一种以上，所述电解液还包括koh、naoh、na2so4、k2so4、pbs缓冲液中的一种及以上。
27、本专利技术通过简单的电氧化技术在导电基底上负载了cu2o纳米针本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种铜基三维自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的三维自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氢氧化钠溶液的浓度为3～8mol/L。
3.根据权利要求1所述的铜基三维自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述电氧化的温度为25～50℃，电氧化的时间为300～1800s；所述电氧化以铂网作为阴极，以Ag/AgCl作为参比电极；所述电氧化为恒电流模式，所述恒电流模式下的阳极电流密度为15～45mA·cm-2。
4.根据权利要求1所述的铜基三维自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述退火在管式炉中进行；所述退火前需封闭通入惰性气体30min，退火的温度为250～350℃，退火的加热速率为2℃/min，退火的时间为100～120min；所述惰性气体为氩气。
5.根据权利要求1所述的铜基三维自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合溶液中苯胺浓度为0.01～0.02mol/L，硫酸钠浓度为0.05～0.1mol/L。
6.根据权利要求1所述
7.一种由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的铜基三维自支撑电极材料。
8.权利要求7所述的铜基三维自支撑电极材料在电催化硝酸盐还原反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的铜基三维自支撑电极材料在电催化硝酸盐还原反应中的应用，其特征在于，以三维自支撑电极材料作为工作电极，以含硝酸根的溶液作为电解液，进行电催化硝酸盐还原反应合成氨；反应器设计为三室反应器，依次为酸捕获室、阳极室、阴极室，酸捕获室、阳极室之间通过PTFE膜以及三维自支撑电极分隔；阳极室、阴极室之间通过质子交换膜分隔。
10.根据权利要求9所述的铜基三维自支撑电极材料在电催化硝酸盐还原反应中的应用，其特征在于，所述电解液包括NaNO3和KNO3中的一种以上，所述电解液还包括KOH、NaOH、Na2SO4、K2SO4、PBS缓冲液中的一种及以上。
...【技术特征摘要】
1.一种铜基三维自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的三维自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氢氧化钠溶液的浓度为3～8mol/l。
3.根据权利要求1所述的铜基三维自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述电氧化的温度为25～50℃，电氧化的时间为300～1800s；所述电氧化以铂网作为阴极，以ag/agcl作为参比电极；所述电氧化为恒电流模式，所述恒电流模式下的阳极电流密度为15～45ma·cm-2。
4.根据权利要求1所述的铜基三维自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述退火在管式炉中进行；所述退火前需封闭通入惰性气体30min，退火的温度为250～350℃，退火的加热速率为2℃/min，退火的时间为100～120min；所述惰性气体为氩气。
5.根据权利要求1所述的铜基三维自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合溶液中苯胺浓度为0.01～0.02mol/l，硫酸钠浓度为0.05～0.1mol/l。
6.根据权利要求1所述的铜基三维自支撑电极...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈燕，苏家愉，钟文烨，宫志恒，陈沛彦，陈巧雯，于佳，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：
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