【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚醚醚酮复合材料，尤其涉及一种具有生物活性的碳纤维材料及其制备方法和复合材料及应用。
技术介绍
1、目前，骨整合及骨科植入物行业一直在不断寻求技术创新，期望给患者提供最大的便捷性和使用舒适度，而新技术的实施需要新型材料作为支撑。近些年高分子聚合物最有望应用于骨整合及骨科植入物领域中，但目前市面上大多数高分子聚合物的性能远远不能承受人体内生理水平的载荷，即无法长期作为承重的承载物应用于人体中。科研人员将目光投向了复合材料领域，其中碳纤维增强聚芳醚酮复合材料的优异耐磨性、耐腐蚀性、良好的x光透过性等优点使其在众多候选材料中脱颖而出，最有希望成为骨科整合新材料中的领军材料。碳纤维本身就具备质轻高强、耐用性好等特点，此外最为重要的是碳纤维可以在人体内停留数年而不会引发任何免疫反应。但是由于碳纤维表面呈光滑的石墨结构以及非常稳定的非极性结构，使其不能很好地与聚芳醚酮树脂基体结合制备碳纤维/聚芳醚酮复合材料；另一方面，已有大量的生物实验如：体内定量组织学试验和体外细胞培养试验证明聚芳醚酮类树脂基体具备良好的生物相容性，但在生物盐水的存在下，只有其中的聚醚醚酮树脂一类不会受到生物盐水的离子作用影响，即几乎没有损伤树脂本身的光滑性、耐磨性、刚性、力学强度和弹性模量等物理性质，最为关键的一点是它在生物盐水中的溶胀率非常低，这就奠定了聚醚醚酮树脂在当前骨科修复及植入物材料领域中处于炙手可热的地位。但是单独使用聚醚醚酮作为承载物其力学强度尚不能满足人体内骨骼稳定生长的需求。综上所述，亟需改善碳纤维的惰性表面以及研制出一种碳纤维增强聚醚醚
2、针对改善惰性碳纤维表面即解决碳纤维与聚醚醚酮树脂基体结合能力差这一问题，研究人员已做了广泛研究，目前最为有效的方法是对碳纤维表面进行改性处理，其改性方法包括化学改性法、电泳沉积-电聚合联用改性法、真空磷化处理法、等离子体处理法、上浆法、生物矿化法等方法。例如邹华维等(专利号cn 112323482 b)将电泳沉积法和电聚合法相结合，先将氧化石墨烯电泳沉积到碳纤维表面，再采用电聚合原位生成聚合物，随后经过一系列水洗、干燥，得到改性碳纤维复合材料。通过一系列相关测试证明，改性后的碳纤维表面活性官能团数量增多，与树脂基体的浸润性变强，提高了复合材料的力学性能。但该技术方法需配制大量的电泳液，设备的配置也需更精细化，导致制备成本大幅度增加，同样制备过程中能耗较大，从而无法进行大规模应用。杨鸿斌等(专利号cn 111304909 b)使用真空磷化处理法对未上浆的碳纤维进行改性处理，大大提升了改性后的碳纤维表面润湿性以及电化学活性，为后续制备碳纤维复合材料奠定了基础。但是由于其制备过程中涉及到要将未处理的碳纤维与磷源加入到一个密闭真空容器中，进行700～900℃，1～2h的加热处理，对于操作设备及工作人员的专业性要求过高，亦不适合用于工业化的大规模生产。蒋建军等(专利号cn 106283601 a)采用等离子体喷涂技术，将纳米石墨烯溶胶液喷涂在碳纤维表面上，从而制备高性能的碳纤维复合材料，虽然该方法改变了碳纤维表面惰性的化学环境，但受众较小，对于操作人员的技术性要求较高，对于设备储存的条件也比较苛刻，故而在市场应用上无法独树一帜。敖玉辉等(专利号cn 113563577 a)采用上浆法改性碳纤维后制备碳纤维复合材料，测试结果表明，该改性方法有效地提高了碳纤维表面的亲水性以及极大程度提高了碳纤维复合材料的力学强度，且不会对纤维本体强度造成损伤，制备成本低以及对设备要求、操作人员所需的技术专业性需求不大，适合于工业化生产。但美中不足的便是，该法虽然大大提高了复合材料的力学强度且满足工业化生产的需求，但并不能对碳纤维/聚醚醚酮复合材料带来一定的生物活性，使其能够应用于医疗行业中。乔飞等(专利号cn 100494275 c)采用了一种仿生矿化法在碳纤维表面生长羟基磷灰石涂层增强聚乳酸材料，该法因为制备得到了羟基磷灰石生物活性涂层使复合材料具备了生物相容性和生物活性，但也有不足之处，该法使用了高分子聚合物为有机模板制备羟基磷灰石，这就导致将其应用于人体内可能会发生排异反应，且需要四周的矿化时间才能生长出羟基磷灰石，制备时间较长，大大加重了时间成本，另外，制备出的复合材料力学性能无法很好地满足骨科植入物所需的强度。虽然，市面上已有一些比较成熟的改性处理能很好地改善碳纤维表面化学环境，满足相应碳纤维复合材料在不同领域中所需的性能，但是各有不足之处，无法实现大规模应用于骨整合及骨科植入物领域中的目标。
3、因此，研制出一种同时具备良好的界面结合性、生物活性及生物相容性，并且无毒无害，易于工业化生产的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料，使其在骨整合及骨科植入物行业中发挥最大作用，早日扩大生产，对造福于患者具有十分重要的意义。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种具有生物活性的碳纤维材料及其制备方法和复合材料及应用。本专利技术的复合材料既克服了现有技术中碳纤维/聚醚醚酮复合材料不能同时兼得良好的力学性能和生物活性的问题；同时使制备成本进一步降低，工序操作难度进一步下降，拓宽了碳纤维/聚醚醚酮复合材料的应用范围，使其能大规模地应用于各行各业中，尤其是骨整合及骨科植入物行业。
2、为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
3、本专利技术提供了一种具有生物活性的碳纤维材料的制备方法，包含如下步骤：
4、1)在惰性气氛下，将第一单体和含羧基双酚单体顺次进行分水反应、缩聚反应后在水中进行煮洗，得到上浆剂主浆料；
5、第一单体为含氟酮单体或含醚腈单体；
6、2)将乳化剂、助溶剂和上浆剂主浆料混合，在混合物中滴加水直至两相转化，得到水性碳纤维上浆剂；
7、3)将水性碳纤维上浆剂对除浆碳纤维进行上浆处理后干燥，得到含水性羧基上浆剂的碳纤维材料；
8、4)含水性羧基上浆剂的碳纤维材料顺次在可溶性磷酸盐溶液、含钙化合物溶液、含表面活性剂的模拟体液中浸渍，得到具有生物活性的碳纤维材料。
9、作为优选，步骤1)所述第一单体和含羧基双酚单体的摩尔比为0.9～1.1：0.9～1.1；
10、步骤1)所述含羧基双酚单体为4-羧基苯基对苯二酚、4-羧基苯基联苯二酚、4-羧基苯基间苯二酚、4,4-双(4-羟苯基)戊酸和酚酞啉中的一种或几种；含氟酮单体为4,4-二氟二苯甲酮；含醚腈单体为2,6-二氯苯甲腈。
11、作为优选，步骤1)所述分水反应的温度为120～140℃，分水反应的时间为1.5～6h；缩聚反应的温度为180～220℃，缩聚反应的时间为6～30h；
12、步骤3)所述干燥的温度为100～200℃，干燥的时间为30～60min。
13、作为优选，步骤2)本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有生物活性的碳纤维材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述第一单体和含羧基双酚单体的摩尔比为0.9～1.1：0.9～1.1；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述分水反应的温度为120～140℃，分水反应的时间为1.5～6h；缩聚反应的温度为180～220℃，缩聚反应的时间为6～30h；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述乳化剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或双十二烷基二甲基溴化铵；所述助溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述可溶性磷酸盐溶液中可溶性磷酸盐的质量浓度为25～90％，含钙化合物溶液中含钙化合物的质量浓度为25～80％，含表面活性剂的模拟体液中表面活性剂的质量分数为2～25％；
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述可溶性磷酸盐溶液、含钙化合物溶液和含表面活性剂
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，阳离子表面活性剂为季胺盐型阳离子表面活性剂；非离子表面活性剂为多元醇型非离子表面活性剂或聚醚型非离子表面活性剂，两性离子表面活性剂为甜菜碱型两性离子表面活性剂或有机酸钠型两性离子表面活性剂。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的具有生物活性的碳纤维材料。
9.一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料，其特征在于，碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备原料包含质量比为43～55：40～53的具有生物活性的含水性羧基上浆剂的碳纤维材料和聚醚醚酮；
10.权利要求9所述的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料在医疗行业中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种具有生物活性的碳纤维材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述第一单体和含羧基双酚单体的摩尔比为0.9～1.1：0.9～1.1；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述分水反应的温度为120～140℃，分水反应的时间为1.5～6h；缩聚反应的温度为180～220℃，缩聚反应的时间为6～30h；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述乳化剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或双十二烷基二甲基溴化铵；所述助溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述可溶性磷酸盐溶液中可溶性磷酸盐的质量浓度为25～90％，含钙化合物溶液中含钙化合物的质量浓度为25～80％，含表面活性剂的模拟体液中表面活性剂的质量分数为2～25％；
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