本发明专利技术公开了一种联产PCA的TMPTA清洁生产工艺，以三羟甲基丙烷和丙烯酸为原料、固体超强酸为催化剂、次磷酸为还原剂、环己烷为带水剂，得到TMPTA合成反应混合物；采用两级转盘萃取塔，依次用水和氢氧化钠溶液连续液‑液萃取，得到含次磷酸和丙烯酸的水溶液、含丙烯酸钠的水溶液和TMPTA粗品；TMPTA粗品经水洗和脱除溶剂，得到TMPTA产品；合并含次磷酸和丙烯酸的水溶液与含丙烯酸钠的水溶液，添加次磷酸和/或丙烯酸使反应体系中丙烯酸和次磷酸的摩尔比为7:1～13:1并使体系pH至中性，加入引发剂，发生共聚反应，得到次膦酸基聚丙烯酸钠溶液。本发明专利技术实现了TMPTA与PCA的联产，实现了废水的零排放。
2、次膦酸基聚丙烯酸(pca)是一种重要的水处理剂，由于分子中同时含有磷酸亚基和羧基，因而兼具有机膦酸和聚羧酸的阻垢与缓蚀特点，适合在油田、矿山等的高硬度、高碱度、高浓缩倍数等苛刻条件下，用作硫酸钙垢、氢氧化镁垢和碳酸钙垢的阻垢剂，以及硅酸镁垢的溶垢剂。
4、如能将含次磷酸和丙烯酸的废水作为合成pca的基础原料加以利用，则可以将tmpta生产废水转化为次磷酸、丙烯酸和丙烯酸钠源，实现资源化利用，根除tmpta生产废水。
1、本专利技术的目的在于提供一种以连续的最少化的洗涤用水和碱水依次对tmpta合成反应混合物进行水洗和碱洗，从而大幅提高所得到的水洗液中次磷酸和丙烯酸的浓度、碱洗液中丙烯酸钠的浓度，使其接近或达到加工生产pca溶液商品所需的浓度，进而合成商品次膦酸基聚丙烯酸钠(pcana)溶液，由此根除tmpta生产废水，以联产商品pca溶液的方式实现废水零排放的tmpta清洁生产。
>3、一种联产pca的tmpta清洁生产工艺，包括如下步骤：4、步骤(1)、合成工段：以三羟甲基丙烷和丙烯酸为原料、固体超强酸为催化剂、次磷酸为还原剂、环己烷为带水剂，进行反应，反应结束后，过滤，制备tmpta合成反应混合物，该混合物由反应产物tmpta、过量的丙烯酸、次磷酸和环己烷组成；
5、步骤(2)、水洗工段：从转盘萃取塔的下部进料口连续注入tmpta合成反应混合物，同时从转盘萃取塔的上部进料口连续注入洗涤用水，进行液-液萃取除去tmpta合成反应混合物中的次磷酸和少量丙烯酸，得到水洗后的含tmpta的反应混合物和含次磷酸和丙烯酸的水溶液；
6、步骤(3)、碱洗工段：从转盘萃取塔的下部进料口连续注入水洗后的含tmpta反应混合物，同时从转盘萃取塔的上部进料口连续注入氢氧化钠溶液，进行液-液萃取彻底除去水洗后的含tmpta的反应混合物中的丙烯酸，得到tmpta粗品和含丙烯酸钠的水溶液；
7、步骤(4)、tmpta粗品经水洗和脱除溶剂，得到tmpta产品；
8、步骤(5)、合并含次磷酸和丙烯酸的水溶液与含丙烯酸钠的水溶液，并添加次磷酸和/或丙烯酸，使反应体系中丙烯酸和次磷酸的摩尔比为7:1～13:1，同时使体系的ph至中性，加入引发剂，次磷酸和丙烯酸发生共聚反应，得到次膦酸基聚丙烯酸钠溶液。
9、步骤(1)中，将三羟甲基丙烷、丙烯酸、固体超强酸、次磷酸、环己烷加入反应釜中，在不断搅拌的条件下沸腾反应至不再有水生成，趁热过滤除去固体超强酸，得到tmpta合成反应混合物。
10、所述的tmpta合成反应混合物由tmpta、丙烯酸、次磷酸和环己烷组成。
11、所述的丙烯酸和三羟甲基丙烷的摩尔比≥3:1，具体可以为3:1～3.15:1；所述的丙烯酸和三羟甲基丙烷的总量和固体超强酸的质量比为1:0.02～1:0.03；所述的丙烯酸和三羟甲基丙烷的总量和次磷酸的质量比为1:0.002～1:0.0025；所述的三羟甲基丙烷和环己烷的质量比为1:2.5～1:2.6。
12、所述的固体超强酸是由以下方法制备得到的：zr(oh)4在浓硫酸中浸渍过夜，在空气氛围中，500～650℃焙烧5h，得到固体超强酸。
13、步骤(2)中，所述的tmpta合成反应混合物和洗涤用水的质量比为50:1～100:1，优选为60:1～80:1。
14、具体的，所述的tmpta合成反应混合物和洗涤用水的质量比可以选自75:1～76:1中的任意质量比。
15、水洗工段的温度为10～60℃，压力为常压。
16、步骤(3)中，以tmpta合成反应混合物的质量计，所述的水洗后的含tmpta反应混合物和氢氧化钠溶液的质量比为10:1～50:1，优选为20:1～30:1。
17、具体的，所述的tmpta合成反应混合物和氢氧化钠溶液的质量比可以选自19:1～20:1中的任意质量比。
18、所述的氢氧化钠溶液的质量分数为10～30％(m/m)，优选为20％～26％。
19、碱洗工段的温度为10～60℃，压力为常压。
20、步骤(4)中，水洗产生的洗涤水返回步骤(2)水洗工段作为洗涤用水；tmpta粗品通过蒸馏除去环己烷，回收的溶剂(即环己烷)返回步骤(1)合成工段。
21、步骤(5)中，合并含次磷酸和丙烯酸的水溶液与含丙烯酸钠的水溶液，分别测定体系中的丙烯酸含量和次磷酸含量，再根据结果添加次磷酸或丙烯酸。
22、优选的，反应体系中丙烯酸和次磷酸的摩尔比为8:1～10:1。
23、所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
24、所述的引发剂的用量为丙烯酸和次磷酸的总质量的0.1％～3％，优选为0.5％～1.15％。
25、所述的共聚反应的温度为25～100℃，优选为40～80℃；所述的共聚反应的压力为常压；所述的共聚反应的时间为1～8h，优选为3～6h。
26、本专利技术的有益效果：
27、本专利技术通过采用两级转盘萃取塔，依次用水和氢氧化钠溶液连续液-液萃取，将tmpta合成反应混合物中的次磷酸和丙烯酸彻底除去，同时获得浓度最大化的次磷酸和丙烯酸(钠)水溶液。然后，以获得的含次磷酸和丙烯酸的水溶液和含丙烯酸钠的水溶液为基础原料，聚合得到pcana，从而实现tmpta与pca的联产。
28、本专利技术通过资源化利用的方式，彻底根除了tmpta生产废水的产生，实现了废水的零排放，达到了国际先进水平。
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【技术保护点】
1.一种联产PCA的TMPTA清洁生产工艺，其特征在于：包括：
2.根据权利要求1所述的联产PCA的TMPTA清洁生产工艺，其特征在于：步骤(1)中，将三羟甲基丙烷、丙烯酸、固体超强酸、次磷酸、环己烷加入反应釜中，在不断搅拌的条件下沸腾反应至不再有水生成，趁热过滤除去固体超强酸，得到TMPTA合成反应混合物；其中，所述的丙烯酸和三羟甲基丙烷的摩尔比≥3:1；所述的丙烯酸和三羟甲基丙烷的总量和固体超强酸的质量比为1:0.02～1:0.03；所述的丙烯酸和三羟甲基丙烷的总量和次磷酸的质量比为1:0.002～1:0.0025；所述的三羟甲基丙烷和环己烷的质量比为1:2.5～1:2.6。
3.根据权利要求1所述的联产PCA的TMPTA清洁生产工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述的TMPTA合成反应混合物和洗涤用水的质量比为50:1～100:1；
4.根据权利要求3所述的联产PCA的TMPTA清洁生产工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述的TMPTA合成反应混合物和洗涤用水的质量比为60:1～80:1。
5.根据权利要求1所述的联产PCA的TMPTA清洁生产工艺，其特征在于：步骤(3)中，以TMPTA合成反应混合物的质量计，所述的水洗后的含TMPTA反应混合物和氢氧化钠溶液的质量比为10:1～50:1；所述的氢氧化钠溶液的质量分数为10～30％；
6.根据权利要求5所述的联产PCA的TMPTA清洁生产工艺，其特征在于：步骤(3)中，所述的水洗后的含TMPTA反应混合物和氢氧化钠溶液的质量比为20:1～30:1；所述的氢氧化钠溶液的质量分数为20％～26％。
7.根据权利要求1所述的联产PCA的TMPTA清洁生产工艺，其特征在于：步骤(4)中，水洗产生的洗涤水返回步骤(2)水洗工段作为洗涤用水；回收的溶剂返回步骤(1)合成工段。
8.根据权利要求1所述的联产PCA的TMPTA清洁生产工艺，其特征在于：步骤(5)中，反应体系中丙烯酸和次磷酸的摩尔比为8:1～10:1。
9.根据权利要求1所述的联产PCA的TMPTA清洁生产工艺，其特征在于：步骤(5)中，所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵；所述的引发剂的用量为丙烯酸和次磷酸的总质量的0.1％～3％，优选为0.5％～1.15％。
10.根据权利要求1所述的联产PCA的TMPTA清洁生产工艺，其特征在于：步骤(5)中，所述的共聚反应的温度为25～100℃，优选为40～80℃；所述的共聚反应的时间为1～8h，优选为3～6h。
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【技术特征摘要】
1.一种联产pca的tmpta清洁生产工艺，其特征在于：包括：
2.根据权利要求1所述的联产pca的tmpta清洁生产工艺，其特征在于：步骤(1)中，将三羟甲基丙烷、丙烯酸、固体超强酸、次磷酸、环己烷加入反应釜中，在不断搅拌的条件下沸腾反应至不再有水生成，趁热过滤除去固体超强酸，得到tmpta合成反应混合物；其中，所述的丙烯酸和三羟甲基丙烷的摩尔比≥3:1；所述的丙烯酸和三羟甲基丙烷的总量和固体超强酸的质量比为1:0.02～1:0.03；所述的丙烯酸和三羟甲基丙烷的总量和次磷酸的质量比为1:0.002～1:0.0025；所述的三羟甲基丙烷和环己烷的质量比为1:2.5～1:2.6。
3.根据权利要求1所述的联产pca的tmpta清洁生产工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述的tmpta合成反应混合物和洗涤用水的质量比为50:1～100:1；
4.根据权利要求3所述的联产pca的tmpta清洁生产工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述的tmpta合成反应混合物和洗涤用水的质量比为60:1～80:1。
5.根据权利要求1所述的联产pca的tmpta清洁生产工艺，其特征在于：步骤(3)中，以tmpta合成反应混合物的质量计，所述的水洗后的含tmpta...
【专利技术属性】
技术研发人员：张越炜，马如庆，邓东军，徐新华，
申请(专利权)人：江苏利田科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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