【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及酯化反应催化剂的，尤其是涉及一种聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、酸性催化剂由于可同时催化酯化反应和酯交换反应，而且不易受空气中的水和二氧化碳影响，因此在酯化反应中得到了广泛应用。传统的酸催化剂主要包括浓硫酸或三氟甲烷磺酸等液体酸，在生产过程中，使用这些催化剂对设备的耐腐蚀性有很高的要求，而且在后期的处理中由于催化剂与反应体系难以分离，会产生大量的废水，降低产品的价值，增加生产成本。
2、分子筛或其它载体通过离子液体改性合成的非均相催化剂，通过将离子液体接枝在载体上，具有更高的稳定性和可设计性，结合了离子液体和载体二者的性质，而且可通过过滤、离心等方式将非均相催化剂分离出来，便于循环利用，可减少对设备的耐腐蚀性要求，以及减少废水废物的产生，因此，在环保要求日益严格的化工领域中，得到越来越多的关注和应用。
3、现有的应用于酯化反应的非均相催化剂有离子交换树脂、固体超强酸和负载的杂多酸催化剂。其中，离子交换树脂的稳定性较差；固体超强酸的活性组分会随着反应的进行，出现流失的情况；负载的杂多酸催化剂的活性组分也会在反应过程中游离到反应体系中，导致催化活性下降。
技术实现思路
1、为了解决现有技术存在的上述问题，本专利技术提供了一种聚合物固体酸催化剂，将多乙烯多胺类化合物接枝在聚合物载体上，之后再季铵化和酸化制备得到。将该聚合物固体催化剂应用与甲基丙烯酸甲酯的合成，在相同实验条件下，其产率相比较于传统的树脂催化剂nkc-9有明显的提高
2、为了实现上述目的，本专利技术提供了如下技术方案：
3、一种聚合物固体酸催化剂，所述聚合物固体酸催化剂将多乙烯多胺类化合物接枝在聚合物载体上，之后再季铵化和酸化制备得到。
4、作为本专利技术技术方案的进一步描述，所述聚合物固体酸催化剂具有以下化学结构式：
5、
6、本专利技术提供了一种聚合物固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7、s1.将对氯甲基苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈，按照摩尔比为3：1：0.05的比例混合，制成有机相溶液；
8、将聚乙烯醇和去离子水，按照摩尔比为1：50的比例混合，制成聚合物水溶液；
9、s2.在搅拌条件下，将所述有机相溶液在加入至所述聚合物水溶液中，在70-80℃下反应1-3小时，过滤、分离固体产物，并用乙醇清洗三次，烘干，得到产物a；
10、s3.将产物a、四乙烯五胺和碳酸铯，按照摩尔比为1：1.5：2的比例加入到甲醇中，在40-60℃下反应24小时，过滤、分离固体产物，并用甲醇清洗三次，烘干，得到产物b；
11、s4.将产物b和1.3-丙烷磺酸内酯，按照摩尔比为1：5的比例加入到丙酮中，在50-70℃下反应3-5小时，过滤、分离固体产物，用乙醚清洗三次，烘干，得到产物c；
12、s5.将产物c与三氟甲烷磺酸，按照摩尔比为1：5的比例加入到乙醇中，在60-80℃下反应3-5小时，得到聚合物固体酸催化剂。
13、作为本专利技术技术方案的进一步描述，所述制备方法的反应式如下：
14、
15、作为本专利技术技术方案的进一步描述，在所述s2中，有机相溶液加入至聚合物水溶液后，在75℃下反应2小时。
16、作为本专利技术技术方案的进一步描述，在所述s3中，产物a、四乙烯五胺和碳酸铯，在50℃下反应24小时。
17、作为本专利技术技术方案的进一步描述，在所述s4中，产物b和1.3-丙烷磺酸内酯，在60℃下反应4小时。
18、作为本专利技术技术方案的进一步描述，在所述s5中，产物c与三氟甲烷磺酸，在70℃下反应4小时。
19、作为本专利技术技术方案的进一步描述，包括以下步骤：
20、s1.将9.12g对氯甲基苯乙烯、3.96g二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.328g偶氮二异丁腈，混合，制成有机相溶液；
21、将6g聚乙烯醇加入到300g去离子水，混合，制成聚合物水溶液；
22、s2.在搅拌条件下，将有机相溶液在加入至聚合物水溶液中，在75℃下反应2小时，过滤、分离固体产物，并用乙醇清洗三次，烘干，得到产物a；
23、s3.将2g产物a、1.5g四乙烯五胺和0.6g碳酸铯，加入到甲醇中，在50℃下反应24小时，过滤、分离固体产物，并用甲醇清洗三次，烘干，得到产物b；
24、s4.将2g产物b和2g 1.3-丙烷磺酸内酯，加入到丙酮中，在60℃下反应4小时，过滤、分离固体产物，用乙醚清洗三次，烘干，得到产物c；
25、s5.将2g产物c与1g三氟甲烷磺酸，加入到乙醇中，在70℃下反应4小时，得到聚合物固体酸催化剂。
26、本专利技术还提供了一种聚合物固体酸催化剂的应用，采用以上的聚合物固体酸催化剂，或者采用制备方法制备得到的聚合物固体酸催化剂，用于甲基丙烯酸甲酯的制备合成。
27、基于上述的技术方案，与现有技术相比，本专利技术取得的技术效果为：
28、(1)本专利技术提供的聚合物固体酸催化剂，为将多乙烯多胺类化合物接枝在聚合物载体上，之后再季铵化和酸化制备得到的聚合物微球，该聚合物固体酸催化剂为酸性离子液体功能化，可提升酯化反应的产物收率。
29、(2)本专利技术提供过的聚合物固体酸催化剂的制备方法，制备得到的聚合物固体酸催化剂应用于甲基丙烯酸甲酯的合成等酯化反应中，在相同实验条件下，其产率相比较于传统的树脂催化剂nkc-9有明显的提高，减少了能耗，提升了催化效率。
30、(3)本专利技术的聚合物固体酸催化剂在酯化反应催化过程中，随着使用次数的增加，催化剂的催化活性并没有出现减小的明显变化，这说明了该聚合物固体酸催化剂可循环使用，并且可提升催化剂的价值，从而解决了现有固体酸催化剂在使用过程中催化活性组分流失和催化活性较差的问题。
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1.一种聚合物固体酸催化剂，其特征在于，所述聚合物固体酸催化剂将多乙烯多胺类化合物接枝在聚合物载体上，之后再季铵化和酸化制备得到。
2.根据权利要求1所述的聚合物固体酸催化剂，其特征在于，所述聚合物固体酸催化剂具有以下化学结构式：
3.一种聚合物固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的聚合物固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的反应式如下：
5.根据权利要求3所述的聚合物固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，在所述S2中，有机相溶液加入至聚合物水溶液后，在75℃下反应2小时。
6.根据权利要求5所述的聚合物固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，在所述S3中，产物A、四乙烯五胺和碳酸铯，在50℃下反应24小时。
7.根据权利要求6所述的聚合物固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，在所述S4中，产物B和1.3-丙烷磺酸内酯，在60℃下反应4小时。
8.根据权利要求7所述的聚合物固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，在所述S5中，产物C与三氟甲烷磺酸，在70℃下反
9.根据权利要求3所述的聚合物固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.一种聚合物固体酸催化剂的应用，采用权利要求1-2任一所述的聚合物固体酸催化剂，或者采用按权利3-9任一所述的制备方法制备得到的聚合物固体酸催化剂，用于甲基丙烯酸甲酯的制备合成。
...【技术特征摘要】
1.一种聚合物固体酸催化剂，其特征在于，所述聚合物固体酸催化剂将多乙烯多胺类化合物接枝在聚合物载体上，之后再季铵化和酸化制备得到。
2.根据权利要求1所述的聚合物固体酸催化剂，其特征在于，所述聚合物固体酸催化剂具有以下化学结构式：
3.一种聚合物固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的聚合物固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的反应式如下：
5.根据权利要求3所述的聚合物固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，在所述s2中，有机相溶液加入至聚合物水溶液后，在75℃下反应2小时。
6.根据权利要求5所述的聚合物固体酸催化剂的制备方法，其特征...
【专利技术属性】
技术研发人员：李春山，卞宇航，李杰，刘俊阳，常炜，张国梁，
申请(专利权)人：先进能源科学与技术广东省实验室，
类型：发明
国别省市：
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