【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种超交联多孔聚合物固体酸材料及其制备方法与应用，更具体是指一种多孔磺酸基固体酸聚合物的制备可用于常温催化合成硫缩酮，属于固体酸催化剂合成。
技术介绍
1、在过去的二十年里，酸催化因其在炼油、生物质转化、绿色化学工艺和精细化工等领域的广泛应用而受到了广泛的关注。
2、传统工业使用大量的均质酸，需要繁琐的后处理，易产生大量废液废渣、再生困难，设备腐蚀严重等。而固体酸是典型的非均相催化剂，具有酸性中心可调控、后处理简单、可重复利用、反应介质中分离、还原腐蚀、提高再生性、提高产品选择性等优点，可以有效克服这些问题。用非均质酸生产精细化学品受到人们的广泛关注。因此各种固体酸被开发出来取代均质。通常，固体酸是沸石、杂多酸、硫酸化金属氧化物和离子交换树脂。传统固体酸比表面积小、热稳定性差、重复使用性能差等缺点，可用于酯化反应、水解反应等酸催化反应，而水通常作为一个典型的副产物在许多酸催化反应，进一步导致相反的反应和活性部位的浸出。
3、另外随着生活水平的提高,人们对食品的风味、香气、口感等诸多方面的要求也日益提高,这大大推动了食用香料、香精工业的发展。合成具有新风味的食用香料,开发新型食用香精也就成了近年来香料行业的研究热点。作为新型香料,缩硫醛(酮)类化合物正得到香料界的日益重视。这是缩硫醛(酮)最重要的用途之一。由于这类物质稳定性好,香气浓郁,阀值低,稀释后风格各异，因此,正日益受到香料界的重视。一些物质已经从天然香成分中被检测出来了。在国外部分物质已经合成,并应用于调香。国内已开始在调香中使用此类
4、因此，亟需一种高表面积、高催化性能、具有良好可循环性能的疏水性高效介孔聚合物固体强酸作为催化剂来合成制得缩硫醛(酮)。
技术实现思路
1、针对现有技术中的问题，本专利技术的第一方面目的提供一种超交联多孔聚合物固体酸材料，解决了现有固体酸性能不佳的问题。
2、本专利技术采取的技术方案如下：
3、一种超交联多孔聚合物固体酸材料，其特征在于：所述固体酸材料为pdvb-so3h-so3h固体强酸,pdvb-so3h-so3h固体强酸的bet表面积为569m2/g。
4、本专利技术的第二方面目的提供一种超交联多孔聚合物固体酸材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5、(1)pdvb-so3h多孔聚合物的合成
6、以dvb/aibn/thf/h2o为起始体系，与乙烯磺酸钠在溶剂热条件下共聚合成pdvb-so3h多孔聚合物。
7、进一步地：
8、步骤(1)中，通过改变dvb与乙烯磺酸钠的摩尔比来调节磺基的含量，优选dvb与乙烯磺酸钠的摩尔比为5:1～20:1，特别优选为10:1。
9、所述溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮等的任意一种。
10、共聚反应温度为80～150℃，优选为100℃。
11、共聚反应时间12～36小时，优选为24小时。
12、步骤(1)中：将2.0gdvb加入含有0.05g aibn和20ml thf的溶液中，然后加入1ml水，然后引入0.2g乙烯磺酸钠；在室温下搅拌形成均匀溶液后，将混合物在100℃下进行溶剂热处理24小时，反应完成后得到了pdvb-so3na，将pdvb-so3n进一步酸化得到pdvb-so3h。
13、(2)pdvb-so3h-so3h固体强酸的合成
14、利用氯磺酸对pdvb-so3h进行磺化反应，合成pdvb-so3h-so3h固体强酸。
15、步骤(2)中：磺化反应温度为60～120℃，优选为80℃。磺化反应时间12～36小时，优选为24小时。
16、步骤(2)中：1g pdvb-so3h加入含有100ml二氯甲烷的烧瓶，然后加入15ml氯磺酸，在80℃下搅拌24h后，过滤获得pdvb-so3h-so3h，用乙醇洗涤至中性，在80℃真空干燥，制备得pdvb-so3h-so3h固体强酸。
17、本专利技术的第三方面目的提供一种超交联多孔聚合物固体酸材料在合成硫缩酮中的应用，其特征在于：室温下，在羰基与硫醇发生缩醛酮反应中，加入催化剂pdvb-so3h-so3h，可以有效地提高反应的转化率与选择性。
18、以环己酮与1,2-乙二硫醇的缩酮反应为例，本专利技术涉及的反应方程式如下：
19、
20、如上式所示，本专利技术制备的超交联多孔聚合物固体酸材料pdvb-so3h-so3h，为室温下合成硫缩酮提供一种新的方法，以pdvb-so3h-so3h为催化剂，产物收率和选择性显著提高，且所述反应结束后，没有难处理有毒有害的物质生成。
21、本专利技术的有益效果如下：
22、1、本专利技术涉及一种多孔磺酸基固体酸聚合物制备及常温催化合成硫缩酮的方法。以二乙烯基苯为原料，采用共聚后磺化等方式引入磺酸基，形成超交联多孔聚合物(pdvb-so3h-so3h)，并以其作为酸性催化剂用于常温催化硫缩酮的合成。与传统的硫酸、对甲苯磺酸等均相酸性催化剂相比，多孔有机固体酸聚合物具有在常温温和条件下良好的催化活性、宽的底物适用性、高比表面积、超强的酸强度、疏水可调节以及良好的循环利用性等优点，在工业上具有很大的应用潜力。
23、2、本专利技术合成的pdvb-so3h-so3h固体酸催化剂，在缩醛酮合成应用中，展现了良好的催化性和选择性，能够准确催化羰基与硫醇发生缩醛酮反应。对于烷基酮与1.2-乙二硫醇具有良好的的催化效果，在同样的反应条件下，转化率均大部分可以达到84％以上，选择性均达88％以上。
24、以下通过附图说明和具体实施例对本专利技术作进一步说明。
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1.一种超交联多孔聚合物固体酸材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种超交联多孔聚合物固体酸材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，DVB与乙烯磺酸钠的摩尔比为5:1～20:1。
3.根据权利要求2所述的一种超交联多孔聚合物固体酸材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，DVB与乙烯磺酸钠的摩尔比为10:1。
4.根据权利要求1所述的一种超交联多孔聚合物固体酸材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮等的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种超交联多孔聚合物固体酸材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，共聚反应温度为80～150℃，共聚反应时间12～36小时。
6.根据权利要求1所述的一种超交联多孔聚合物固体酸材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，共聚反应温度为100℃，共聚反应时间为24小时。
7.根据权利要求1所述的一种超交联多孔聚合物固体酸材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中：磺化反应温度为60～120℃，磺化反应时间12
8.根据权利要求1所述的一种超交联多孔聚合物固体酸材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中：磺化反应温度为80℃，磺化反应时间为24小时。
9.一种权利要求1-8之一方法合成的超交联多孔聚合物固体酸材料，其特征在于：PDVB-SO3H-SO3H固体强酸的BET表面积为569m2/g。
10.一种权利要求1-8之一方法合成的超交联多孔聚合物固体酸材料在合成硫缩酮中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种超交联多孔聚合物固体酸材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种超交联多孔聚合物固体酸材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，dvb与乙烯磺酸钠的摩尔比为5:1～20:1。
3.根据权利要求2所述的一种超交联多孔聚合物固体酸材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，dvb与乙烯磺酸钠的摩尔比为10:1。
4.根据权利要求1所述的一种超交联多孔聚合物固体酸材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮等的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种超交联多孔聚合物固体酸材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，共聚反应温度为80～150℃，共聚反应时间12～36小时。
6.根...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑依洋，沈永淼，陈柏江，张悦悦，雷子俊，金加辉，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：
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