【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电解海水催化剂领域，特别涉及一种基于氧化物纳米颗粒的超低载量贵金属催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、氢能作为一种新能源已经得到广泛的开发和应用，制氢是氢经济的重要组成部分。 绿色、可持续的水电解制氢是最有前景的制氢方法之一，与有限的淡水资源不同，海水约占世界水资源的96.5%，使电解海水更具吸引力和可取性，然而海水中的cl-以及其他微生物会腐蚀和堵塞严重影响活性和稳定性。目前铂 (pt) 基催化剂被认为是最有效的析氢反应 (her) 催化剂。 然而由于 pt 的稀缺性，寻找替代品以降低成本并提高 her 性能已成为热门话题。与 pt相比，钌 (ru) 基催化剂具有平行的氢键能、降低了水活化势垒以及更低的价格，使得对其实际应用价值寄予厚望，而 ru 固有的活性不足使得开发高活性和稳定的ru基her催化剂仍然是一个挑战。基于以上存在的问题，探索稳定的zro2载体负载超低载量且价格相对低廉的贵金属ru催化剂具有重要意义。
2、最近，已经开发了一些启发性的策略来提高电催化性能，例如具有独特电子特性的金属成分的多金属结构、有机物改性对金属进行表面工程、以及金属-载体之间相互作用的调控。特别是金属-载体之间相互作用能够电子转移改变了金属纳米催化剂的d带结构，加强了对反应中间体的吸附，从而降低了能垒，促进了决步骤的进行。然而，大多数具有金属-载体之间相互作用的催化剂制备方法多步复杂、耗能、耗时，限制了其大规模发展。
技术实现思路
1、本专利技术提供一种基于氧化物
2、本专利技术的技术方案是这样实现的：
3、一种基于氧化物纳米颗粒的超低载量贵金属催化剂的制备方法，基于nacl或者kcl颗粒为模板，加入氯化钌和金属氧化物溶液，制备前驱体，经煅烧、分离去杂，制得目标ru-zro2催化剂；所述金属氧化物为氯化锆、氧化钨、氧化铬中至少一种；所述煅烧温度为350~650 ℃。
4、进一步的，所述超低载量贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
5、(1) 以氯化钌和金属氧化物配置溶液，搅拌后，将所述溶液分散至nacl或者kcl颗粒表面，真空干燥，得到前驱体；
6、(2) 将步骤（1）的前驱体置于管式炉中，惰性气体保护下在350~650 ℃保温煅烧1~5h，煅烧后得到催化剂；优选煅烧温度450~550℃，最佳煅烧温度550℃；优选煅烧时间2~4h，最佳煅烧时间4h。
7、进一步的，步骤（1），所述氯化钌和金属氧化物总摩尔量与溶剂体积的比例为0.2mmol：20~50ml。
8、进一步的，步骤（1），所述溶液的溶剂为乙醇和水，所述溶剂与乙醇的体积比为40：32~38。
9、进一步的，步骤（1），所述氯化钌和金属氧化物总摩尔量与nacl或kcl颗粒质量的比例为0.1~0.4mmol：500g。
10、进一步的，步骤（1），所述氯化钌与金属氧化物的摩尔比为1~4：1~4。
11、进一步的，步骤（1），所述搅拌的时间为0.5~2h；所述真空干燥的时间为1~3 h。
12、进一步的，还包括分离去杂步骤：将步骤（2）的催化剂溶于水后，通过抽滤、离心分离模板与催化剂，离心后取上清液，在上清液中加入乙醇离心去杂，离心后取上清液，最后真空干燥1~3 h，得到纯化后的ru-zro2催化剂；两次离心的转速均为8000~12000rpm，离心时间均为8~15min。
13、一种基于氧化物纳米颗粒的超低载量贵金属催化剂，本专利技术任一项所述的制备方法制得。
14、本专利技术任一项所述的制备方法制得的ru-zro2催化剂在电解海水中应用。
15、进一步的，ru-zro2催化剂用作为阴极催化剂，用于电解海水的析氢反应。
16、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
17、本专利技术方法以氯化钠(nacl)或者氯化钾(kcl)作为模板，以氯化钌作为钌源，氯化锆为锆源配制溶液并均匀的滴加在模板表面，通过惰性气体保护管式炉煅烧后，将烧好的样品溶于水，抽滤和离心去模板和杂质，真空干燥获得超低载量的ru负载在半导体zro2上，形成具有二维纳米片结构的ru-zro2，zro2载体同ru基纳米粒子之间的强相互作用。在碱性海水(1.0 m koh + seawater)体系下测试的活性和稳定性，在50 ma cm-2时析氢过电位仅为109 mv，优于商业pt/c催化剂的119 mv。该催化剂还具有优异的稳定性，能够持续电解超过180小时。本制备方法简单高效，结构稳定且具有普适性的特点，易于大批量生产，有利于对海洋资源的开发。
18、本专利技术制备方法与以往的不同的金属与载体的强相互作用，通过一步煅烧模板法，以氯化钌作为钌源，氯化锆为锆源混合后配制溶液并均匀的滴加在kcl模板表面，通过惰性气体保护管式炉煅烧后，将烧好的样品溶于水，抽滤和离心去模板和杂质，真空干燥获得超低载量的ru负载在半导体zro2上，形成具有二维纳米片结构的ru-zro2。该方法具有优于商业pt/c催化剂的性能而且，降低贵金属催化剂的载量，减少电解海水催化剂的成本，对促进电解海水制绿氢催化剂的商业化进程具有重要意义，同时采用燃料电池技术能够缓解局部地区（例如，岛礁和干旱地区）淡水资源匮乏的问题。
19、本专利技术基于ru-zro2催化剂在三电极体系测试，同时在碱性溶液中测试，以1.0 mkoh + seawater为电解液，在电解海水中当电流密度达到50 ma cm-2时析氢过电位仅为109mv，优于商业pt/c催化剂的119 mv，而且在进行稳定性测试能够运行达到惊人的180小时性能几乎没有衰减。制备的催化剂良好的电催化性能应归功于ru颗粒紧密生长在zro2纳米片上，构成金属ru纳米颗粒与金属载体的强相互作用。
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1. 一种基于氧化物纳米颗粒的超低载量贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，基于NaCl或者KCl颗粒为模板，加入氯化钌和金属氧化物溶液，制备前驱体，经煅烧，制得目标Ru-ZrO2催化剂；所述金属氧化物为氯化锆、氧化钨、氧化铬中至少一种；所述煅烧温度为350~650 ℃。
2.根据权利要求1所述的一种基于氧化物纳米颗粒的超低载量贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求1所述的基于氧化物纳米颗粒的超低载量贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1），所述氯化钌和金属氧化物总摩尔量与溶剂体积的比例为0.2mmol：20~50ml。
4.根据权利要求1所述的基于氧化物纳米颗粒的超低载量贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1），所述溶液的溶剂为乙醇和水，所述溶剂与乙醇的体积比为40：32~38。
5.根据权利要求1所述的基于氧化物纳米颗粒的超低载量贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1），所述氯化钌和金属氧化物总摩尔量与NaCl或KCl颗粒质量的比例为0.1~0.4mmol：500g。
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7. 根据权利要求1所述的基于氧化物纳米颗粒的超低载量贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1），所述搅拌的时间为0.5~2h；所述真空干燥的时间为1~3 h。
8. 根据权利要求2所述的基于氧化物纳米颗粒的超低载量贵金属催化剂的制备方法，还包括分离去杂步骤：将步骤（2）的催化剂溶于水后，通过抽滤、离心分离模板与催化剂，离心后取上清液，在上清液中加入乙醇离心去杂，离心后取上清液，最后真空干燥1~3 h，得到纯化后的Ru-ZrO2催化剂；两次离心的转速均为8000~12000rpm，离心时间均为8~15min。
9.一种基于氧化物纳米颗粒的超低载量贵金属催化剂，其特征在于，权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的Ru-ZrO2催化剂在电解海水中应用。
...【技术特征摘要】
1. 一种基于氧化物纳米颗粒的超低载量贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，基于nacl或者kcl颗粒为模板，加入氯化钌和金属氧化物溶液，制备前驱体，经煅烧，制得目标ru-zro2催化剂；所述金属氧化物为氯化锆、氧化钨、氧化铬中至少一种；所述煅烧温度为350~650 ℃。
2.根据权利要求1所述的一种基于氧化物纳米颗粒的超低载量贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求1所述的基于氧化物纳米颗粒的超低载量贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1），所述氯化钌和金属氧化物总摩尔量与溶剂体积的比例为0.2mmol：20~50ml。
4.根据权利要求1所述的基于氧化物纳米颗粒的超低载量贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1），所述溶液的溶剂为乙醇和水，所述溶剂与乙醇的体积比为40：32~38。
5.根据权利要求1所述的基于氧化物纳米颗粒的超低载量贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1），所述氯化钌和金属氧化物总摩尔量与nacl或kcl颗粒质量的比例为0.1~...
【专利技术属性】
技术研发人员：田新龙，封苏阳，康振烨，
申请(专利权)人：海南深远海新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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