【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及材料，尤其涉及一种含磷苯并噁嗪树脂、浇铸体及其制备方法、应用。
技术介绍
1、苯并噁嗪是以酚类、胺类和和醛类化合物为原料合成的一类含氮氧杂环结构的中间体，在加热或催化剂作用下发生开环聚合，生成具有含氮且类似酚醛树脂网状结构的聚苯并噁嗪。苯并噁嗪适用于各种领域，如电子包装材料，航空航天和其他运输应用材料以及弹道学。由于苯并噁嗪反应不产生副产物，从环境保护的角度出发具有非常好的发展潜力。体积收缩率接近于零也是其一个极大的优点。但现有的苯并噁嗪同时也存在着一些不足之处，如脆性大，固化温度较高，耐热性能仍需要进一步提高才能应用于高温领域。
2、而随着层压板，耐火材料、内饰预浸料对材料阻燃性能的要求日益增高，苯并噁嗪树脂的研发焦点不再仅仅集中在耐高温性能这一点上，阻燃型聚苯并噁嗪树脂的开发也引起人们的极大重视。现有技术中一些研发人员在苯并噁嗪树脂中引入n，br，si和p等阻燃元素，以提高苯并噁嗪树脂的阻燃性。其中，含磷的阻燃型苯并噁嗪树脂的研发热点依然集中在通过利用含磷树脂的改性苯并噁嗪树脂这一磷元素引入方式，对于苯并噁嗪单体中引入含磷基团、无需含磷树脂改性的方式引入磷元素的阻燃型苯并噁嗪树脂的研发少有发现。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种新的含磷苯并噁嗪树脂，该含磷苯并噁嗪树脂在固化后得到的苯并噁嗪浇铸体的阻燃性、耐热性更优。
2、本专利技术的另一目的在于提供一种含磷苯并噁嗪树脂的制备方法。
3、本专利技术的再一目的在于提供
4、本专利技术的再一目的在于提供一种含磷苯并噁嗪树脂、苯并噁嗪浇铸体的应用。
5、第一方面，本专利技术的实施例提供一种含磷苯并噁嗪树脂，所述苯并噁嗪树脂中含有二苯基氧磷基，且磷元素的质量百分数不低于7%。
6、进一步地，在一些实施例中，含磷苯并噁嗪树脂的化学通式为：
7、式ⅰ、
8、式ⅱ、
9、式ⅲ、
10、式ⅳ、
11、式ⅴ、
12、式ⅵ；
13、其中，r为-ch2-或-o-中的一种。所述结构中，噁嗪环的生产位置由羟基苯甲醛中羟基的位置决定。
14、第二方面，本申请提供一种含磷苯并噁嗪树脂的制备方法，包括：
15、提供酚、醛、胺和溶剂；其中酚为含有磷元素的酚；
16、混合所述醛、胺和溶剂，得到混合溶液，并在75℃~85℃温度下使所述混合溶液保温2h~4h；
17、将进行保温后的混合溶剂的温度调整至70℃~80℃，混合所述混合溶剂和所述酚，并在80℃~120℃的温度下反应6h~30h，得到透明的反应体系，去除水和溶剂，得到含磷苯并噁嗪树脂。
18、进一步地，在本申请的一些实施例中，所述酚、醛和胺的摩尔比为1mol:（2.0~2.5）mol:（0.5~1）mol。
19、进一步地，在本申请的一些实施例中，所述酚在所述溶剂中的浓度为1.5mol/l ~5mol/l；
20、所述醛在所述溶剂中的浓度为2.8mol/l ~10mol/l；
21、所述胺在所述溶剂中的浓度为1.5mol/l ~5mol/l。
22、进一步地，在本申请的一些实施例中，所述酚的结构式为：
23、。
24、进一步地，在本申请的一些实施例中，所述酚由二苯基氧磷和羟基苯甲醛制备得到，包括以下制备步骤：
25、提供二苯基氧磷的有机溶液和羟基苯甲醛的有机溶液；
26、其中羟基苯甲醛为对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛中的一种。
27、在75℃~85℃的温度下，向所述羟基苯甲醛的有机溶液中滴加所述二苯基氧磷的有机溶液，滴加完成后，并在95℃~100℃反应6h~12h，过滤、洗涤、干燥，得到所述酚。
28、进一步地，在本申请的一些实施例中，所述醛选自多聚甲醛或甲醛溶液中的一种；
29、所述胺选自苯胺、4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯醚中的任一种；
30、第三方面，本申请提供第一方面所述的含磷苯并噁嗪树脂聚合形成的含磷的苯并噁嗪浇铸体。
31、第四方面，本申请提供第三方面所述的苯并噁嗪浇铸体的制备方法，将第一方面所述的含磷苯并噁嗪树脂或第二方面所述的制备方法制备得到的含磷苯并噁嗪树脂置于模具中，固化，得到苯并噁嗪浇铸体；
32、其中，所述固化的温度曲线为：
33、125℃~135℃保温0.5h~1.5h、145℃~155℃保温0.5h~1.5h、175℃~185℃保温0.5h~1.5h、205℃~215℃保温0.5h~1.5h、225℃~230℃保温0.5h~1.5h。
34、第五方面，本申请提供一方面所述的含磷苯并噁嗪树脂、第二方面所述的含磷苯并噁嗪树脂的制备方法制备得到的含磷苯并噁嗪树脂、第三方面所述的苯并噁嗪浇铸体、第四方面所述的苯并噁嗪浇铸体的制备方法制备得到的苯并噁嗪浇铸体在复合材料、电子材料等领域的应用。
35、本申请实施例提供一种含磷苯并噁嗪树脂、聚合物及其制备方法、应用，该苯并噁嗪树脂为二苯基磷氧基的苯并噁嗪单体，其直接在苯并噁嗪单体中含有磷元素，使其得到的苯并噁嗪树脂无需通过含磷有机物或者树脂改性即可得到含磷苯并噁嗪树脂，且该苯并噁嗪树脂制备得到含磷苯并噁嗪树脂的阻燃性和耐高温性能均较优，无需改性其阻燃性即可达到v-0、玻璃化转变温度可达到220℃，在相同的阻燃性和耐高温性能的要求下，其所需的工序更少、制备效率更高，成本更低，更利于推广使用。而且，由于本申请中，苯并噁嗪树脂中的磷是通过二苯基磷氧基的形式引入，其不仅得到的苯并噁嗪单体及其树脂中的含磷量更高，可以达到7%，而且二苯基磷氧基引入磷相较于9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物引入磷含量高，且成品粘度低、分子量低、浸润性好、空间位阻小，耐热性好，有利于适应更多配方。
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1.一种含磷苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂中含有二苯基氧磷基，且磷元素的质量百分数不低于7%。
2.根据权利要求1所述的含磷苯并噁嗪树脂，其特征在于，其化学通式为：
3.权利要求1~2任一项所述的含磷苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的含磷苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，其中，所述酚、醛和胺的摩尔比为1mol:（2.0~2.5）mol:（0.5~1）mol。
5.根据权利要求4所述的含磷苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述含磷元素酚的结构式为：
6.根据权利要求5所述的含磷苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述酚由二苯基氧磷和羟基苯甲醛制备得到，包括以下制备步骤：
7.根据权利要求4所述的含磷苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述醛选自多聚甲醛或甲醛溶液中的一种；
8.权利要求1~3任一项所述的含磷苯并噁嗪树脂聚合形成的含磷的苯并苯并噁嗪浇铸体。
9.权利要求8所述的苯并噁嗪浇铸体的制备方法，其特征在于，将权利要求1~2任一项所述
10.权利要求1~3任一项所述的含磷苯并噁嗪树脂、权利要求4~7任一项所述的含磷苯并噁嗪树脂的制备方法制备得到的含磷苯并噁嗪树脂、权利要求8所述的苯并噁嗪浇铸体、权利要求9所述的苯并噁嗪浇铸体的制备方法制备得到的苯并噁嗪苯并噁嗪浇铸体在复合材料、电子材料等领域的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种含磷苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂中含有二苯基氧磷基，且磷元素的质量百分数不低于7%。
2.根据权利要求1所述的含磷苯并噁嗪树脂，其特征在于，其化学通式为：
3.权利要求1~2任一项所述的含磷苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的含磷苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，其中，所述酚、醛和胺的摩尔比为1mol:（2.0~2.5）mol:（0.5~1）mol。
5.根据权利要求4所述的含磷苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述含磷元素酚的结构式为：
6.根据权利要求5所述的含磷苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述酚由二苯基氧磷和羟基苯甲醛制备得到，...
【专利技术属性】
技术研发人员：岳杰，邹玉鹏，张锋，张帝，邢云亮，顾维科，
申请(专利权)人：成都科宜高分子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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