【技术实现步骤摘要】
本专利技术公开了一种甲基亚膦酸二乙酯制备方法，属于化工生产，特别是涉及一种甲基二氯化膦酯化法制备甲基亚膦酸二乙酯的方法。
技术介绍
1、近年来，受全球百草枯禁限用的不断扩大、草甘膦抗性问题的持续以及耐草铵膦转基因作物的持续推广和渗透，国内企业开始积极布局草铵膦或精草铵膦生产线。甲基亚膦酸二乙酯是合成草铵膦或精草铵膦不可或缺的核心中间体，也是合成有机磷阻燃剂的重要中间体。近年来国内规划总产能达24万吨，其中9.2万吨已投产，一部分为草铵膦或精草铵膦原药企业配套建设，一部分为中间体企业投建。国内甲基亚膦酸二乙酯普遍的生产工艺主要为镁格氏法和甲基二氯化膦酯化法两种。
2、专利cn102399239、cn103374030、cn105524109等公开了采用格式法制备甲基亚膦酸二乙酯，采用三氯化磷、亚膦酸三乙酯为原料，在复合催化剂催化下先制备氯代亚膦酸二乙酯；以四氢呋喃为溶剂氯甲烷与金属镁进行格氏反应形成甲基氯化镁；氯代亚膦酸二乙酯与甲基氯化镁反应、精减压精馏得到含量98%的甲基亚膦酸二乙酯。该路线中间体氯代亚膦酸二乙酯的合成过程中副反应较多,残留的三氯化磷与格式试剂会生成极易闪爆和燃烧的三甲基膦，反应总收率不高，生成成本偏高。
3、甲基二氯化膦酯化法根据甲基二氯化膦制备工艺不同又分为铝法和三元络合法两类。专利cn107602608公开了采用三元络合法制备甲基亚膦酸二乙酯，以三氯化磷、三氯化铝和氯甲烷为原料制备三元络合物，再经铝粉还原后直接与无水乙醇反应得到甲基亚膦酸二乙酯粗品，减压精馏后得到含量98%产品；该路
4、由上述现有技术可知，甲基亚膦酸二乙酯的制备工艺存在不同的缺陷，原子利用率仍待提高，需要研制出一种新的安全、高效的合成工艺路线。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的不足，本专利技术提供了一种甲基亚膦酸二乙酯制备方法，包括以下步骤：
2、（1）铝粉活化干燥：把铝粉投进加料罐中，向罐中通入干燥的hcl气体与铝粉表面的al2o3进行反应生成三氯化铝和水份，铝粉与hcl气体的质量比为1:0.02～0.05。铝粉活化反应完成后向罐内通入150～180℃的高温氮气，进行脱水干燥，经化验合格后停车通氮，完成干燥，得到无水活性铝粉。
3、反应方程式：al2o3+ 6hcl → 2alcl3+ 3h2o
4、（2）倍半反应：把活化好的铝粉连续投进反应釜中和氯甲烷反应，铝粉与氯甲烷气体的质量比为1:2.85～3.03，反应温度80～130℃，反应压力0.2～0.6mpa，反应时间6-8h，生成甲基氯化铝的倍半物。
5、反应方程式：3ch3cl + 2al → ch3alcl2+ (ch3)2alcl
6、（3）转位：把得到的倍半物转移到转位釜，并做好计量，计算摩尔量，向釜中加入无水三氯化铝（无水三氯化铝与铝粉质量比为1:3.10～4.20），把倍半物中的(ch3)2alcl和alcl3转位反应，生成(ch3) alcl2，反应温度85～100℃。反应时间6-8小时，反应结束后进行转料。
7、反应方程式：ch3alcl2+ (ch3)2alcl + alcl3→ 3ch3alcl2
8、（4）膦化：向釜中加入三氯化磷，把转位好的甲基二氯化铝缓慢向反应釜滴加进行磷化反应，三氯化膦与铝粉的质量比15～20:1，为反应温度60-80℃，反应时间8小时，得到甲基二氯化磷和三氯化铝的配合物。
9、反应方程式：ch3alcl2 + pcl3 → ch3pcl2· alcl3
10、（5）蒸馏解离：把上步得到的甲基二氯化铝和三氯化磷的配合物投进解离釜中，60～70℃减压蒸馏回收过量的三氯化膦，然后边加无水氯化钠边70～80℃减压蒸馏回收甲基二氯化膦，反应时间5～8小时。蒸馏完成后釜内剩下的是四氯铝酸钠浓稠液，乘高温时排出，冷却后成固体。
11、反应方程式：ch3pcl2·alcl3 + nacl → ch3pcl2+ naalcl4
12、（6）酯化和分离：把上步得到的甲基二氯化磷、乙醇和溶剂混合物、氨气同时向反应器中滴加，进行酯化反应，生成甲基亚磷酸二乙酯和氯化铵，反应温度10～50℃，酯化反应为连续反应。把酯化完成液进行连续降温，把温度控制在25℃以下，把氯化铵析出，用三合一过滤器进行过滤，得到含甲基亚磷酸二乙酯和石油醚的滤液。
13、（7）精馏：把得到的甲基亚磷酸二乙酯和石油醚滤液打进精馏塔进行精馏分离得到甲基亚磷酸二乙酯成品。
14、本专利技术的技术方案具有如下有益效果：
15、（1）该技术方案中用干燥的hcl气体对反应原料铝粉进行活化，大大提高了铝与氯甲烷的反应活性，无需再用碘甲烷作为引发剂就可以得到甲基氯化铝的倍半物，铝原子氧化成al2o3又反应生成alcl3又可作为后续转位催化剂，铝原子利用率得到提升。
16、（2）相比于现有技术，本技术方案增加了转位反应，将倍半物中二甲基氯化铝完全转化为甲基二氯化铝，提高了倍半物有效组分向目标产物转化的利用率，收率可超过90%，相较于现有技术有显著的进步。
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1.一种甲基亚膦酸二乙酯制备方法，其特征在于，主要步骤包括：
2.根据权利要求1所述的一种甲基亚膦酸二乙酯制备方法，其特征在于，铝粉活化过程中，铝粉与干燥的HCl气体的质量比为1:0.02～0.05，干燥采用氮气温度150～180℃。
3.根据权利要求1所述的一种甲基亚膦酸二乙酯制备方法，其特征在于，倍半反应中，无水活性铝粉与氯甲烷气体的质量比为1:2.85～3.03，反应温度80～130℃，反应压力0.2～0.6Mpa，反应时间6-8h。
4.根据权利要求1所述的一种甲基亚膦酸二乙酯制备方法，其特征在于，转位步骤中，无水三氯化铝与步骤（1）的铝粉质量比为1:3.10～4.20，反应温度85～100℃，反应时间6-8小时。
5.根据权利要求1所述的一种甲基亚膦酸二乙酯制备方法，其特征在于，膦化步骤中，三氯化膦与步骤（1）的铝粉的质量比15～20:1，反应温度60-80℃，反应时间8小时。
6.根据权利要求1所述的一种甲基亚膦酸二乙酯制备方法，其特征在于，蒸馏解离步骤中，减压蒸馏三氯化膦的温度和压力分别为60～70℃和-0
7.根据权利要求1所述的一种甲基亚膦酸二乙酯制备方法，其特征在于，酯化步骤中，乙醇和石油醚质量比为1:5～7，合成反应温度-10～50℃，甲基二氯化膦与乙醇摩尔比为1:2～4，反应pH=7-8。
8.根据权利要求1所述的一种甲基亚膦酸二乙酯制备方法，其特征在于，精馏步骤中，通过三级精馏依次分离出氯乙烷、乙醇和石油醚混合液和甲基亚膦酸二乙酯产品。
...【技术特征摘要】
1.一种甲基亚膦酸二乙酯制备方法，其特征在于，主要步骤包括：
2.根据权利要求1所述的一种甲基亚膦酸二乙酯制备方法，其特征在于，铝粉活化过程中，铝粉与干燥的hcl气体的质量比为1:0.02～0.05，干燥采用氮气温度150～180℃。
3.根据权利要求1所述的一种甲基亚膦酸二乙酯制备方法，其特征在于，倍半反应中，无水活性铝粉与氯甲烷气体的质量比为1:2.85～3.03，反应温度80～130℃，反应压力0.2～0.6mpa，反应时间6-8h。
4.根据权利要求1所述的一种甲基亚膦酸二乙酯制备方法，其特征在于，转位步骤中，无水三氯化铝与步骤（1）的铝粉质量比为1:3.10～4.20，反应温度85～100℃，反应时间6-8小时。
5.根据权利要求1所述的一种甲基亚膦酸二乙酯制备方法，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：田义群，彭春雪，姚红，刘三六，李从元，张文彬，胡付超，黄文博，
申请(专利权)人：湖北泰盛化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
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