【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于精细化工，具体涉及一种耐高温抗结焦铜基催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
1、2-甲基呋喃作为一种重要的基本化工原料和有机合成中间体，广泛用于农药、医药中间体及高分子等领域。在工业上，2-甲基呋喃可由源自石油的1,3-戊二烯路线或以农业废料为基础的糠醛路线生产获得。其中利用农业废料生产糠醛的工艺逐渐简化，技术路线也日益成熟，成本大幅降低，因此，通过糠醛加氢制2-甲基呋喃的工艺路线具有更好的工业应用前景。
2、目前，工业上生产2-甲基呋喃的催化剂主要为cu-cr系列催化剂。该催化剂在200～220℃，空速0.2～0.6h-1，氢醛摩尔比6～16的条件下，可连续运行90天，2-甲基呋喃收率≥90％。cu-cr催化剂虽具有催化活性好，使用温域范围广，寿命长的优点，但是cu-cr催化剂也存在两方面严重缺陷：一是催化反应的副产物种类较多，后续分离困难；二是由于铬的存在，既会给操作人员带来伤害，又会对环境造成严重的污染。
3、专利文献cn200710150025.x以cuznal为催化剂，其中氧化铜的重量百分比为18～22％，氧化锌为3～7％，氧化铝的组成为73～77％。该催化剂在230℃，常压，液体空速0.4h-1的条件下，糠醛的转化率为100％，2-甲基呋喃的选择性可达到90％。显示目前研究的无铬cu基催化剂已经解决了重金属铬的污染问题，也有了较高的催化活性，但是催化剂稳定性却较差，易烧结及结焦。催化剂稳定性差的主要原因，可能是由于金属cu的塔曼温度较低(407℃)，高温下cu晶格易发生原子迁移，而
4、因此，需要设计一种耐高温抗结焦铜基催化剂的制备方法及应用。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种耐高温抗结焦铜基催化剂的制备方法及应用，以解决
技术介绍
中提出的目前的无铬cu基催化剂在糠醛加氢制备2-甲基呋喃反应中稳定性较差、易烧结及结焦导致催化剂活性下降的问题。
2、为实现上述目的，本专利技术提供了一种耐高温抗结焦铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
3、将一定质量的聚氧乙烯(10)十六烷基醚溶于非极性或弱极性的第一溶剂中，于45～55℃下搅拌生成反胶束体系，加入一定质量的硝酸铜和金属助剂硝酸盐，之后依次加入氨水和四乙氧基硅烷进行搅拌反应，得到反相微乳液，之后加入甲醇破坏反相微乳液，离心取沉淀物，洗涤沉淀物，干燥，焙烧得到耐高温抗结焦铜基催化剂cu@mox-sio2；所述金属助剂硝酸盐中的金属元素为mg、ca、ba、la、cs、co、ce、k、na和mn中的一种或两种。
4、在一种具体的实施方式中，所述第一溶剂为环己烷、正辛烷、异辛烷中的一种。
5、在一种具体的实施方式中，干燥时的温度为110～150℃，干燥时间为4～12h，焙烧时的温度为350～550℃，焙烧时间为1～10h，氨水添加量为理论氨水使用量的1.1～3.0倍。
6、在一种具体的实施方式中，所述金属助剂硝酸盐中的金属元素为mg、ca、ba、la中的一种；所述洗涤沉淀物是采用乙醇和纯化水分别洗涤3次。
7、在一种具体的实施方式中，所述的耐高温抗结焦铜基催化剂的制备方法还包括：
8、将焙烧得到的耐高温抗结焦铜基催化剂cu@mox-sio2进行压片成型，再将成型后的催化剂破碎，然后用20目和40目的筛网筛出20～40目的颗粒状催化剂。
9、本专利技术还提供了一种耐高温抗结焦铜基催化剂，包括活性组分cu、金属氧化物助剂mox以及sio2外壳，所述活性组分cu的质量为耐高温抗结焦铜基催化剂总质量的10.0％～40.0％；所述金属氧化物助剂mox的质量为耐高温抗结焦铜基催化剂总质量的5.0％～20.0％；所述耐高温抗结焦铜基催化剂是根据前述的耐高温抗结焦铜基催化剂的制备方法制备得到的。
10、在一种具体的实施方式中，所述活性组分cu的质量为耐高温抗结焦铜基催化剂总质量的15.0％～35.0％。
11、本专利技术还提供了一种耐高温抗结焦铜基催化剂的应用，将前述的耐高温抗结焦铜基催化剂应用于糠醛加氢制备2-甲基呋喃的反应中。
12、在一种具体的实施方式中，所述的耐高温抗结焦铜基催化剂的应用包括以下步骤：
13、将耐高温抗结焦铜基催化剂装填到固定床反应器里面后，先升温到200～400℃，经氢气还原2～8h，再降温到反应温度170～250℃，通入氢气与糠醛进行反应，反应为常压，通入的氢气与糠醛的摩尔比为3～9：1，糠醛进料体积空速0.2～0.8h-1。
14、在一种具体的实施方式中，通入的氢气与糠醛的摩尔比为6～9：1，
15、相比于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：
16、本专利技术通过反胶束法制备嵌入多孔二氧化硅纳米球中的铜纳米颗粒，形成了超细的cu粒子，即使催化剂负载量较低，也有较高的活性，所制备的核壳纳米球通过多孔二氧化硅壳的保护，阻碍cu粒子的聚集。并用cao、mgo等碱性氧化物修饰的cu纳米粒子，不仅对催化剂活性有明显的促进作用，也能有效抑制金属cu烧结及反应结焦，维持催化剂的大比表面积和活性组分的高分散度，提高催化剂的寿命。
17、本专利技术中，当催化剂cu负载量较低时，2-甲基呋喃的选择性较低，副产物主要为糠醇，随着负载量的增加，2-甲基呋喃的选择性逐渐升高，糠醇的含量逐渐减少，当cu含量在25％时，2-甲基呋喃的选择性达到最大，随着cu负载量进一步增加，催化剂表面活性中心增多，促进2-甲基呋喃深度加氢，导致2-甲基呋喃选择性降低。
18、本专利技术中，通过多孔二氧化硅纳米球封装的铜纳米粒子催化剂的制备方法制备的催化剂，催化剂的活性较高，引入碱性金属氧化物后，金属氧化物与铜存在协同作用，对催化剂活性有明显的促进作用。
19、除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本专利技术还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本专利技术作进一步详细的说明。
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1.一种耐高温抗结焦铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的耐高温抗结焦铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为环己烷、正辛烷、异辛烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的耐高温抗结焦铜基催化剂的制备方法，其特征在于，干燥时的温度为110～150℃，干燥时间为4～12h，焙烧时的温度为350～550℃，焙烧时间为1～10h，氨水添加量为理论氨水使用量的1.1～3.0倍。
4.根据权利要求1所述的耐高温抗结焦铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属助剂硝酸盐中的金属元素为Mg、Ca、Ba、La中的一种；所述洗涤沉淀物是采用乙醇和纯化水分别洗涤3次。
5.根据权利要求1所述的耐高温抗结焦铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的耐高温抗结焦铜基催化剂的制备方法还包括：
6.一种耐高温抗结焦铜基催化剂，其特征在于，包括活性组分Cu、金属氧化物助剂MOx以及SiO2外壳，所述活性组分Cu的质量为耐高温抗结焦铜基催化剂总质量的10.0％～40.0％；所述金属氧化物助剂MOx的质量为耐高温抗结
7.根据权利要求6所述的耐高温抗结焦铜基催化剂，其特征在于，所述活性组分Cu的质量为耐高温抗结焦铜基催化剂总质量的15.0％～35.0％。
8.一种耐高温抗结焦铜基催化剂的应用，其特征在于，将权利要求6～7中任意一项所述的耐高温抗结焦铜基催化剂应用于糠醛加氢制备2-甲基呋喃的反应中。
9.根据权利要求8所述的耐高温抗结焦铜基催化剂的应用，其特征在于，所述的耐高温抗结焦铜基催化剂的应用包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的耐高温抗结焦铜基催化剂的应用，其特征在于，通入的氢气与糠醛的摩尔比为6～9：1。
...【技术特征摘要】
1.一种耐高温抗结焦铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的耐高温抗结焦铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为环己烷、正辛烷、异辛烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的耐高温抗结焦铜基催化剂的制备方法，其特征在于，干燥时的温度为110～150℃，干燥时间为4～12h，焙烧时的温度为350～550℃，焙烧时间为1～10h，氨水添加量为理论氨水使用量的1.1～3.0倍。
4.根据权利要求1所述的耐高温抗结焦铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属助剂硝酸盐中的金属元素为mg、ca、ba、la中的一种；所述洗涤沉淀物是采用乙醇和纯化水分别洗涤3次。
5.根据权利要求1所述的耐高温抗结焦铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的耐高温抗结焦铜基催化剂的制备方法还包括：
6.一种耐高温抗结焦铜基催化剂，其特征在于，包括活性组分cu、金属氧化物助剂...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐铁勇，王俊，闫磊，宋伟，洪俊杰，
申请(专利权)人：江苏清泉化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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