生产清洁柴油的方法技术

一种生产清洁柴油的方法，催化反应塔中有多个床层，床层中装有不同的加氢精制或加氢裂化催化剂，催化剂中活性组分有ＶＩＩＩ族过渡金属中的贵金属或Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，ＶＩＢ族的Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ，还有催化剂助剂。用本发明专利技术的方法生产清洁柴油，加氢裂化、加氢精制两工艺在催化反应塔中同时串联运行，不仅加快了将含硫柴油馏分加氢脱硫、脱芳烃、制成清洁柴油的过程，而且大大减少了生产所需的设备，有效降低了成本，十分利于推广。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属。
技术介绍
目前，石油燃料仍为全世界的主要能源。石油燃料燃烧后排出的废气，已成为大气 的主要污染源，不仅污染大气、导致酸雨，而且产生光化学烟雾和臭氧层破坏等环境问题。 为应对此问题，多国都制定了诸如大气清洁法等法规，对柴油规格不断提出新的要求，包括 降低柴油的芳烃，硫含量等。但随着全球性的需求量增加，重质原油开采越来越多，柴油中 的硫、氮等杂质含量越来越高，导致排放的废气中有害气体NOx增加。人们都迫切希望能用 上“环境友好”的清洁燃料。生产清洁燃料的核心是要大幅度降低柴油中的硫含量，同时还 要限制汽油中烯烃、芳烃和苯、柴油中的多环芳烃含量，从而减少废气的有害排放。近年来， 在对现有精制工艺技术的改进中已取得很大进步，也开发出不少性能更好的产品。在各国 的清洁柴油的指标中，对硫化物、芳烃含量、及十六烷值有了更严格的规定。我国的炼油企 业面临着要加工密度越来越大、硫含量残炭和重金属含量越来越高的原油，仍采用传统方 法包括加氢裂化、加氢精制在内的加氢技术，已经无法满足生产需要。目前柴油馏分加氢脱芳烃有两种方案一种是使用催化剂的单段苛刻加氢精制； 另一种是先进行加氢精制，再利用有高活性的贵金属催化剂进行加氢的两段工艺。在正常 的加氢精制条件下，车用柴油的十六烷值只能提高1 3个单位，重柴油的十六烷值则可提 高3 5个单位，因为后者二环以上的重芳烃饱和较多。如果要大幅度提高十六烷值，那就 要在8. 3MPa以上的高压下和温度达到350°C 400°C时，用贵金属催化剂进行一段加氢或 二段加氢，前者用于重柴油，后者用于轻柴油。为了满足上述苛刻的工艺生产要求，需要巨 大的设备投资，而这样的投资力度和强度不是一般中小石化企业所能承担得起。因此，有必 要开拓新的途径来获得清洁柴油。常规的加氢精制工艺技术，具有脱硫和脱氮的作用，可以提高柴油馏分的安定性 和改善色度。含硫原油中的直馏柴油、催化裂化柴油和焦化柴油的精制目前绝大多数都是 利用加氢精制工艺技术。若要求生产达到清洁柴油标准的超低硫和超低芳烃含量的柴油 时，则要求设备装置同时要具备有脱硫、脱氮和加氢饱和作用。通常使用的原料有催化裂 化，延迟焦化和减粘裂化等二次加工的柴油馏分。在这些馏分油中，含有较高的硫，氮和不 饱和烃，颜色及安定性较差，需经过精制来改善油品的质量。对于高含硫原油的直馏柴油馏 分，其硫含量也较高，即使催化裂化原料经过加氢精制，其柴油馏分的硫含量也不一定能满 足清洁柴油的产品标准。这些柴油组分均需要进行加氢精制，脱除其中硫等有害杂质，改善 安定性，方能作为柴油的调合组分。柴油加氢精制装置由反应系统、生成油分离系统和循环 系统三部分组成。在二次加工柴油(或进料中含有较多的二次加工柴油组分)加氢精制装 置中，大多数还应设有原料油脱氧的生成油注水系统。加氢催化剂分类，至今尚无标准或权威的说法。随着加氢技术的迅速发展，“加氢” 的概念和加氢技术应用越来越深化，分工更加细腻。通常把加氢分为两大部分一部分是加3氢精制(包括加氢处理)；另一部分是加氢裂化。与此情况相对应，催化剂也分为两类加 氢精制/加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种对柴油馏分加氢脱硫、脱芳烃以生产出符合 清洁柴油标准的柴油的方法。本专利技术以如下技术方案解决上述技术问题催化反应塔中有多个床层，床层中装有不同的加氢精制或加氢裂化催化剂；柴油 馏分原料和氢气进入催化反应塔中，在催化剂及助剂作用下发生加氢反应，从反应塔出来 的物料进入分离器；从分离器顶部出来的轻馏分，再次进入相同类型的另一个反应器，分离 出来的气体，循环与新氢和新柴油馏分原料再次进入相同类型的第三个反应器；从分离器 底部出来的重组分物料进入单一加氢精制的反应器，在与加氢精制催化剂作用后，进入减 压塔分离，得到清洁柴油馏分，从塔底出来的重组分再和新鲜氢一起返回加氢精制反应器， 在反应器内完成脱硫、脱氮，并生成饱和烃，提高十六烷值；把这两部分清洁柴油馏分，送进 稳定塔处理后，可得到满足欧洲III排放标准的清洁柴油。催化反应塔中加氢反应时的主要工艺参数是反应压力2. 5MPa、反应温度250°C、 空速氢油比m催化剂中活性组分有两类第一类是VIII族过渡金属中的贵金属，如Rh、Pd、Pt， 其中铑离子浓度为3 5克/升，钯离子浓度为1 4克/升，钼离子浓度为1 2克/升； 第二类是利用VIB族的Mo、W、Mn，其中钼的离子浓度为1 3克/升，钨的离子浓度为2 3克/升，锰的离子浓度为3 4克/升；还可同时使用VIII族过渡金属中的Fe、Co、Ni， 其中铁的离子浓度为5 6克/升，钴的离子浓度为1 8克/升，镍的离子浓度为4 5 克/升。催化剂中活性组分分别来自氯化铑、氯化钯、氯钼酸钠、硫酸钼、氧化钨、硫酸锰、 硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸镍。催化剂的助剂是采用磷酸钾、硅酸钠、硒酸钙。其中钾离子浓度为2克/升(磷酸 钾)、钠离子浓度为10克/升(硅酸钠)，钙离子浓度为3克/升(硒酸钙)，含有的非金属 P、Si、Se等占催化剂总质量的1% 5%。催化剂中还可加入蒽醌磺酸钠盐和钾盐作为助剂，含量为催化剂总质量的0. 8 2 % o催化反应塔内的床层总数为双数，每相邻的两层中，一层装含有VIII族过渡金属 的Na-Y型沸石的催化剂，另一层装含有VIB族元素的丝光沸石的催化剂。含VIII族过渡金属的Na-Y型沸石加氢裂化催化剂，制成粗短圆柱状；含VIB族元 素的丝光沸石加氢精制用催化剂，制成三叶草状；催化剂的床层厚度在50mm 80mm。用本专利技术的方法生产清洁柴油，加氢裂化、加氢精制两工艺在催化反应塔中，同时 串联运行，不仅加快了将含硫柴油馏分加氢脱硫、脱芳烃、制成清洁柴油的过程，而且大大 减少了生产所需的设备，有效降低了成本，十分利于推广。具体实施例方式在本专利技术的主要设备催化反应塔中有多个床层，床层中填充有不同的加氢精制或 加氢裂化催化剂；柴油馏分原料和氢气进入催化反应塔中，在催化剂及助剂作用下发生加 氢反应，从反应塔出来的物料进入分离器。从分离器顶部出来的轻馏分，再次进入相同类型 的另一个反应器，分离出来的气体，循环与新氢和新柴油馏分原料再次进入相同类型的第 三个反应器。而从分离器底部出来的重组分物料进入单一加氢精制的反应器，在与加氢精 制催化剂作用后，进入减压塔分离，得到清洁柴油馏分，从塔底出来的重组分再和新鲜氢一 起返回加氢精制反应器。在反应器将完成脱硫、脱氮，并根据马尔科夫尼科夫规律生成饱和 烃，提高十六烷值。把这两部分清洁柴油馏分，送进稳定塔处理后，可得到满足欧洲III排 放标准的清洁柴油。在催化反应塔内的床层总数为双数，每相邻的两层中，有一层装含有 VIII族过渡金属的Na-Y型沸石的催化剂，另一层装含有VIB族元素的丝光沸石的催化剂， 实现加氢裂化和加氢精制两工艺同时串联运行。催化剂中的催化药物是以分子筛为载体进入催化反应器。催化药物应根据柴油原 料馏分不同的要求加以优选，分别装在反应塔内的各床层上。催化反应一般可分为均相催 化反应和多相催化反应两种，固定床加氢反应过程是指在反应进行期间，反应体系中同时 存在液态或气态的原料油、气态的氢气和固态催化剂共三种或二种相态。因此，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产清洁柴油的方法，将柴油馏分进行加氢精制和加氢裂化处理，其特征是：　　（１）催化反应塔中有多个床层，床层中装有不同的加氢精制或加氢裂化催化剂；柴油馏分原料和氢气进入催化反应塔中，在催化剂及助剂作用下发生加氢反应，从反应塔出来的物料进入分离器；从分离器顶部出来的轻馏分，再次进入相同类型的另一个反应器，分离出来的气体，循环与新氢和新柴油馏分原料再次进入相同类型的第三个反应器；从分离器底部出来的重组分物料进入单一加氢精制的反应器，在与加氢精制催化剂作用后，进入减压塔分离，得到清洁柴油馏分，从塔底出来的重组分再和新鲜氢一起返回加氢精制反应器，在反应器内完成脱硫、脱氮，并生成饱和烃，提高十六烷值；把这两部分清洁柴油馏分，送进稳定塔处理后，可得到满足欧洲Ⅲ排放标准的清洁柴油；　　（２）催化反应塔中加氢反应时的主要工艺参数是：反应压力２．５ＭＰａ、反应温度２５０℃、空速氢油比１．８ｈ↑［－１］。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄福川，柯裕进，卢朝霞，莫宇飞，黄旖瑶，童攀，罗慧娟，杨茂立，谢云果，李宏君，陈从蓉，李兆源，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：45[中国|广西]