【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及异氰酸酯衍生物，尤其涉及一种哑光型多异氰酸酯固化剂及其制备方法。
技术介绍
1、聚氨酯涂料的涂膜具有硬度高、韧性好、耐化学品能力强以及干燥快等优点，是性能卓越、应用最广泛的溶剂型涂料之一。在家具木器涂料中占据统治地位。聚氨酯涂料是由两个组分构成，一个是醇酸树脂、聚酯树脂或丙烯酸树脂等羟基组分，另一个关键组分聚氨酯固化剂。
2、在木器漆上聚氨酯涂料常用固化剂按类型可分为：tdi与tmp加成物、tdi与含羟基物质的加成物以及tdi三聚体。tmp-tdi加成物是聚氨酯涂料行业的重要成员，因其具有漆膜光泽好、弹性好、韧性好等优良特性，已成为涂料市场的主流，国内外因此竞相开展此项研究。固化剂中含有游离单体，国标gb1858-2009《室内装饰装修材料溶剂型木器漆涂料中有害物质限量》中规定配漆后游离的甲苯二异氰酸酯限量值应≤0.4％，这表明固化剂中游离甲苯二异氰酸酯单体含量必须在0.8％以下才能达到国家标准。
3、在家具涂料市场上木器漆主要有底漆、亮光漆和哑光漆，其中，随着人们物质文化生活水平的提高和对时尚个性的追求，哑光木器涂料占据很大市场份额。木器漆中哑光木器涂料占据很大市场份额。
4、普通pu哑光清面漆在喷涂时，cn106366900a提到光泽漆膜消光主要是采用消光粉，但是由于消光粉的本身特性，其受施工工艺、干燥时间、环境温湿度、防沉效果等因素的影响大，特别是在生产低光泽的清面漆时，若消光粉用量大，漆膜则易出现透明度差、光泽不均匀、发花等漆膜弊病。
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技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的主要目的在于提供一种哑光型多异氰酸酯固化剂及其制备方法，通过提升多异氰酸酯固化剂的哑光性能从而降低消光剂的使用量，并且将固化剂中游离的异氰酸酯单体控制在1.0％以下使其与树脂有良好的相容性。
2、为实现上述专利技术目的，本专利技术第一方面提供一种哑光型多异氰酸酯固化剂，所述固化剂包含有基于甲苯二异氰酸酯生成的氨基甲酸酯基团的化合物，其中所述化合物的一部分还具有至少一个异氰脲酸酯基团；基于所述多异氰酸酯的总重量计，所述固化剂组分中，异氰脲酸酯基/(氨基甲酸酯基+脲基甲酸酯基)的当量比为＞0和≤1.0。
3、进一步地，异氰脲酸酯基/(氨基甲酸酯基+脲基甲酸酯基)的当量比为＞0.01和≤0.50。
4、进一步地，所述固化剂组分中，游离甲苯二异氰酸酯单体含量≤1.0％，优选游离甲苯二异氰酸酯单体含量≤0.5％。
5、本专利技术第二方面提供一种哑光型多异氰酸酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：将甲苯二异氰酸酯和分子量为60-150的羟基化合物在有机溶剂存在的状态下进行氨酯化反应，再加入促进异氰脲酸酯基团形成的催化剂进行三聚反应，三聚反应温度为5-50℃。
6、进一步地，所述甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，或2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
7、进一步地，所述羟基化合物包含至少一种带侧基的一元醇至四元醇，优选异丁醇、新戊二醇、季戊四醇、异辛醇、2-乙基己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的一种或多种。选择小分子量(60-150)的醇更有利于游离的异氰酸酯单体含量降低。
8、进一步地，所述催化剂为曼尼希碱类、羟基烷基铵的氢氧化物、磷系化合物或烷基羧酸的金属盐，优选曼尼希碱类；所述羟基烷基铵的氢氧化物优选三甲基羟基丙基氢氧化铵、三甲基羟基乙基氢氧化铵、三乙基羟基丙基氢氧化铵、三乙基羟基乙基氢氧化铵；所述磷系化合物优选三丁基膦；所述烷基羧酸的金属盐优选醋酸钾、辛酸锡、辛酸锌和醋酸锡等金属盐。
9、进一步地，所述有机溶剂优选乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。
10、进一步地，三聚反应温度优选为5-40℃，示例性地为5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃；进一步优选20-40℃。氨酯化反应温度为40-80℃，示例性地为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。
11、进一步地，所述羟基化合物按羟基与异氰酸酯基的摩尔比计，为1:2.0-5.0，示例性地为1:2.0、1:2.5、1:3.0、1:3.5、1:4.0、1:4.5、1:5.0，优选1：2.0-3.0；所述催化剂用量为甲苯二异氰酸酯单体质量的0.001％-0.1％，优选0.005％-0.05％，在上述用量范围内有利于控制反应进程。
12、本专利技术中，监控反应体系nco％，当反应体系达到目标nco％时，可通过加入催化剂毒物来终止该聚合反应。作为催化剂毒物，可以考虑酸性反应性物质如质子酸(例如，磷酸二丁酯)，或者酰化剂(例如间苯二甲酸二酰氯)。在一些示例中，所述催化剂毒物选自质子酸、酰化剂中的一种或多种，优选磷酸、苯甲酸、磷酸二异辛酯、磷酸二丁酯。
13、本领域技术人员可以理解，反应体系中所使用的聚合催化剂种类不同，会导致催化剂毒物用量不同。在本专利技术反应体系中，所述催化剂毒物的加入量以使体系中聚合催化剂失去活性为准。
14、进一步地，多异氰酸酯固化剂的固含量40-80％，优选60-80％，最优选74-76％，在上述范围内可实现较佳的固化剂产品使用性能。
15、本专利技术中，多异氰酸酯固化剂的粘度2000-20000cp/25℃，异氰酸酯基团含量9.0-14.0％，在上述范围内可实现较佳的固化剂产品使用性能。
16、本专利技术第三方面提供一种由上述方法制备的多异氰酸酯固化剂。
17、本专利技术第四方面提供上述多异氰酸酯固化剂的应用，将其用作双组分聚氨酯中的交联剂，或者作为聚氨酯涂料中的组分。
18、本专利技术与现有技术相比，具有以下优点：
19、制作哑光的涂层需要在涂膜表面增加微小粗糙度。涂料干燥过程要形成细密的粗糙性有如下要求：一是制作涂料过程中加入了消光物质；二是涂膜干燥后有涂膜收缩。现有技术在配制涂料过程中加入消光剂就是为了达到消除涂膜光泽的作用。
20、本专利技术将甲苯二异氰酸酯和分子量为60-150的羟基化合物在催化剂和有机溶剂存在的状态下进行反应，得到的固化剂组分中，异氰脲酸酯基/(氨基甲酸酯基+脲基甲酸酯基)的当量比为＞0和≤1.0，通过调整羟基与异氰酸酯基的摩尔比以及三聚反应程度可控制上述当量比。本专利技术通过上述反应引入异氰脲酸酯基团，提升了多异氰酸酯的刚性，使得制备的漆膜干燥后收缩产生粗糙的表面从而在相同消光剂用量下提升涂膜的消光性。
21、本专利技术中采用化学合成法降低游离的异氰酸酯单体，其优点是合成工艺简单，不需要额外的分离操作，成本低，但是要使单体降低需要依靠增加反应程度和改变配方，这样本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种哑光型多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述固化剂包含有基于甲苯二异氰酸酯生成的氨基甲酸酯基团的化合物，其中所述化合物的一部分还具有至少一个异氰脲酸酯基团；基于所述多异氰酸酯的总重量计，所述固化剂组分中，异氰脲酸酯基/(氨基甲酸酯基+脲基甲酸酯基)的当量比为＞0和≤1.0。
2.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于，异氰脲酸酯基/(氨基甲酸酯基+脲基甲酸酯基)的当量比为＞0.01和≤0.50；和/或，所述固化剂组分中，游离甲苯二异氰酸酯单体含量≤1.0％。
3.根据权利要求2所述的固化剂，其特征在于，所述游离甲苯二异氰酸酯单体含量≤0.5％。
4.一种哑光型多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将甲苯二异氰酸酯和分子量为60-150的羟基化合物在有机溶剂存在的状态下进行氨酯化反应，再加入促进异氰脲酸酯基团形成的催化剂进行三聚反应，三聚反应温度为5-50℃。
5.根据权利要求4所述固化剂的制备方法，其特征在于，所述甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，或2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲
6.根据权利要求5所述固化剂的制备方法，其特征在于，所述羟基化合物选自异丁醇、新戊二醇、季戊四醇、异辛醇、2-乙基己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述固化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为曼尼希碱类、羟基烷基铵的氢氧化物、磷系化合物或烷基羧酸的金属盐中的一种或多种；所述羟基烷基铵的氢氧化物选自三甲基羟基丙基氢氧化铵、三甲基羟基乙基氢氧化铵、三乙基羟基丙基氢氧化铵、三乙基羟基乙基氢氧化铵中的一种或多种；所述磷系化合物为三丁基膦；所述烷基羧酸的金属盐选自醋酸钾、辛酸锡、辛酸锌和醋酸锡中的一种或多种；和/或，
8.根据权利要求7所述固化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为曼尼希碱类；和/或，
9.由权利要求4-8任一项所述方法制备的多异氰酸酯固化剂。
10.如权利要求1-3任一项所述多异氰酸酯固化剂或者由权利要求4-8任一项所述方法制备的多异氰酸酯固化剂的应用，将其用作双组分聚氨酯中的交联剂，或者作为聚氨酯涂料中的组分。
...【技术特征摘要】
1.一种哑光型多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述固化剂包含有基于甲苯二异氰酸酯生成的氨基甲酸酯基团的化合物，其中所述化合物的一部分还具有至少一个异氰脲酸酯基团；基于所述多异氰酸酯的总重量计，所述固化剂组分中，异氰脲酸酯基/(氨基甲酸酯基+脲基甲酸酯基)的当量比为＞0和≤1.0。
2.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于，异氰脲酸酯基/(氨基甲酸酯基+脲基甲酸酯基)的当量比为＞0.01和≤0.50；和/或，所述固化剂组分中，游离甲苯二异氰酸酯单体含量≤1.0％。
3.根据权利要求2所述的固化剂，其特征在于，所述游离甲苯二异氰酸酯单体含量≤0.5％。
4.一种哑光型多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将甲苯二异氰酸酯和分子量为60-150的羟基化合物在有机溶剂存在的状态下进行氨酯化反应，再加入促进异氰脲酸酯基团形成的催化剂进行三聚反应，三聚反应温度为5-50℃。
5.根据权利要求4所述固化剂的制备方法，其特征在于，所述甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，或2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物；...
【专利技术属性】
技术研发人员：尚永华，张晓鹏，任一臻，张谦，陈行，王玉启，石滨，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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