【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电化学催化剂，特别涉及一种非贵金属-氮掺杂碳材料及制备方法和应用。
技术介绍
1、随着人们对清洁能源的需求不断增加，以解决含碳燃料的无限使用所带来的环境问题，质子交换膜燃料电池(pemfc)可以高效、直接地将氢能转化为绿色电力，在以氢为清洁燃料的未来能源社会中发挥着至关重要的作用。但是，在阴极上通过多电子转移过程进行的缓慢氧还原反应(orr)反应是制约pemfc整体能量转换效率的主要因素，而目前燃料电池大多仍采用的是具有高活性的铂(pt)基催化剂，而pt作为稀缺贵金属，价格高昂，这普遍增加了燃料电池的造价成本，不利于其商业化和大规模使用。因此，寻找其替代品对燃料电池汽车的商业化而言意义重大。
2、过渡金属锚定在氮共掺杂碳基材料(m-n-c，m＝fe，co，mn...)是最重要的一类非贵金属催化剂。这类催化剂在酸性条件下均显示出良好的催化活性，被认为是最有可能替代pt基催化剂实际应用于燃料电池的非贵金属催化剂。在所有的m-n-c单原子催化剂当中，fe-n-c催化剂表现最佳的催化活性。但目前的多数m-n-c催化剂在燃料电池中的可行应用中缺乏足够的催化活性和稳定性。具有挑战性的问题之一是孤立的金属活性位点的密度通常较低(小于3at％)，这极大地阻碍了它们的实际应用，增加结构优化的mnx基团的密度，构建活性位点高度暴露的碳基体形态，是提高其整体催化orr活性的有效途径。另一个严重的问题是m-n-c催化剂的长期运行稳定性不足。高活性催化剂在orr过程中通常会快速降解，这可能是由于氧化电化学环境下的金属溶解和碳基体
3、杂原子掺杂金属催化剂目前也正蓬勃发展，杂原子对碳材料强的改造能力被引入金属催化剂领域。strasser等人使用离子液体作为前体研究了s、p和b掺杂的fe-n-c催化剂的orr活性。s掺杂的fe-n-c在酸性介质中表现出与pt/c相当的优异orr活性。与p、b掺杂fe-n-c相比，s掺杂的fe-n-c的这种优异的orr活性可归因于形成了大量的高orr活性位点。此外，研究还发现，s对fe基催化材料促进潜力在于不仅可以调节fe的d带中心，加速碳宿主与中心fe原子之间的电子转移，还可以调节中心fe原子的自旋密度，进一步优化orr反应过程。总的来说，掺杂杂原子强烈影响催化活性，并且材料的orr活性受杂原子种类与的化学位置控制。
4、公开于该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种非贵金属-氮掺杂碳材料，从而克服氧还原催化剂催化活性和耐久性不高等的缺点。
2、本专利技术的另一个目的在于一种非贵金属-氮掺杂碳材料制备方法，还提供其在氧还原催化领域的应用。
3、为实现上述目的，本专利技术提供了一种非贵金属-氮掺杂碳材料，所述材料为金属和氮掺杂碳材料，金属原子所占总原子数量比为0.1％-5％，氮原子所占总原子数量比0.1％-10％，具有硬碳结构的碳材料，具有纳米片状形貌。
4、优选地，上述技术方案中，所述的非贵金属-氮掺杂碳材料，还掺杂有s，硫原子所占总原子数量比0.1-2.0％。
5、优选地，上述技术方案中，所述的非贵金属-氮掺杂碳材料，所述金属原子包括铁、钴、锰、铜、镍中的一种或几种。
6、优选地，上述技术方案中，所述非贵金属-氮掺杂碳材料具有500-700m2/g的bet表面积，
7、一种上述材料的制备方法，包括以下步骤：
8、(1)将噻吩二羧酸化合物、二氨基杂环化合物和溶剂混合，搅拌后加入酸溶液，恒温搅拌，冷却至室温，得到酰胺基化合物；
9、(2)将金属离子化合物与酰胺基化合物混合搅拌反应，然后取出反应产物进行离心，干燥；
10、(3)将干燥后的产物置入球磨灌和模板剂混合球磨，然后进行干燥；
11、(4)将干燥后的混合样在惰性气体保护下，进行第一次热处理；
12、(5)将第一次热处理后的材料用酸溶液进行浸洗，然后冷却，抽滤，清洗至中性，干燥，再进行第二次热处理，得到非贵金属-氮掺杂碳材料。
13、优选地，上述技术方案中，所述噻吩二羧酸化合物为具有噻吩环和≥2个羧酸基的多齿配体化合物；优选的所噻吩二羧酸化合物包括2,5-噻吩二羧酸，3-苯基噻吩-2,5-二羧酸，噻吩-2,3-二羧酸，3,4-噻吩二羧酸，5-甲基噻吩-2,3-二甲酸中的一种或几种。
14、优选地，上述技术方案中，所述二氨基杂环化合物为具有2个氨基的有机物；优选的所述二氨基杂环化合物包括1,8-二氨基萘，1,5-二氨基萘，2,3-二氨基萘，间苯二胺，对苯二胺中的一种或几种。
15、优选地，上述技术方案中，所述溶剂为乙醇，甲醇，异丙醇，正丁醇，乙二醇中的一种或几种。
16、优选地，上述技术方案中，所述酸溶液为草酸、甲酸、乙酸中的一种的几种。
17、优选地，上述技术方案中，步骤(1)中噻吩二羧酸化合物、二氨基杂环化合物的摩尔比为1-5:1-5；
18、优选地，上述技术方案中，步骤(1)反应为置于油浴中，在温度50-70℃条件下搅拌反应6-24h。
19、优选地，上述技术方案中，步骤(2)所述金属离子化合物包括铁、钴、锰、铜、镍离子化合物中的一种或几种；优选所述金属离子化合物为金属盐，所述金属盐包括铁、钴、锰、铜、镍的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或几种；金属盐与酰胺基化合物的摩尔比为1-5:1-5；室温搅拌反应6-24h。
20、优选地，上述技术方案中，步骤(2)干燥为在80-100℃下干燥8-24h。
21、优选地，上述技术方案中，步骤(3)球磨12-24h，干燥为在60-80℃下干燥6-12h。
22、优选地，上述技术方案中，第一次热处理和/或第二次热处理的方法包括：在惰性气体保护下，经过700-1100℃高温碳化1-2h；优选碳化温度800-1000℃。
23、优选地，上述技术方案中，步骤(5)酸溶液浸洗包括在80-100℃下用0.3-0.8m的h2so4溶液浸洗8-12h；或在室温下用0.8-1m的盐酸溶液浸洗8-12h；
24、优选地，上述技术方案中，步骤(5)的干燥为在60-100℃下干燥8-12h。
25、一种所述材料的应用，所述材料用于电化学氧还原催化。
26、与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
27、(1)本专利技术制备非贵金属-氮掺杂碳材料的方法，通过胺化反应获得酰胺聚合物前驱体，该前驱体不仅可以配位金属离子，使s掺杂的fenx基团的活性位点均匀形成，而且可以衍生出具有精细硬碳结构的特定碳纳米片，提供较强的碳主体防腐能力，该方法合成的硫掺杂fe-n-c催化剂具有优异的催化活性和耐久性，在0.5m h2so4中半波电位为0.80v，经过30本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种非贵金属-氮掺杂碳材料，其特征在于，所述材料为金属和氮掺杂碳材料，金属原子所占总原子数量比为0.1％-5％，氮原子所占总原子数量比0.1％-10％，具有硬碳结构的碳材料，具有纳米片状形貌。
2.根据权利要求1所述的非贵金属-氮掺杂碳材料，其特征在于，还掺杂有S，硫原子占总原子数量比0.1-2.0％。
3.根据权利要求1所述的非贵金属-氮掺杂碳材料，其特征在于，所述金属原子包括铁、钴、锰、铜、镍中的一种或几种；优选所述非贵金属-氮掺杂碳材料具有500-700m2/g的BET表面积。
4.一种如权利要求1-3任一所述材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述材料的制备方法，其特征在于，所述噻吩二羧酸化合物为具有噻吩环和≥2个羧酸基的多齿配体化合物；优选的所噻吩二羧酸化合物包括2,5-噻吩二羧酸，3-苯基噻吩-2,5-二羧酸，噻吩-2,3-二羧酸，3,4-噻吩二羧酸，5-甲基噻吩-2,3-二甲酸中的一种或几种；
6.权利要求4所述材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中噻吩二羧酸化合物、二氨基杂
7.权利要求4所述材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)球磨12-24h，干燥为在60-80℃下干燥6-12h。
8.权利要求4所述材料的制备方法，其特征在于，第一次热处理和/或第二次热处理的方法包括：在惰性气体保护下，经过700-1100℃高温碳化1-2h；优选碳化温度800-1000℃。
9.权利要求4所述材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)酸溶液浸洗包括在80-100℃下用0.3-0.8M的H2SO4溶液浸洗8-12h；或在室温下用0.8-1M的盐酸溶液浸洗8-12h；
10.一种如权利要求1-9任意所述材料的应用，其特征在于，所述材料用于电化学氧还原催化。
...【技术特征摘要】
1.一种非贵金属-氮掺杂碳材料，其特征在于，所述材料为金属和氮掺杂碳材料，金属原子所占总原子数量比为0.1％-5％，氮原子所占总原子数量比0.1％-10％，具有硬碳结构的碳材料，具有纳米片状形貌。
2.根据权利要求1所述的非贵金属-氮掺杂碳材料，其特征在于，还掺杂有s，硫原子占总原子数量比0.1-2.0％。
3.根据权利要求1所述的非贵金属-氮掺杂碳材料，其特征在于，所述金属原子包括铁、钴、锰、铜、镍中的一种或几种；优选所述非贵金属-氮掺杂碳材料具有500-700m2/g的bet表面积。
4.一种如权利要求1-3任一所述材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述材料的制备方法，其特征在于，所述噻吩二羧酸化合物为具有噻吩环和≥2个羧酸基的多齿配体化合物；优选的所噻吩二羧酸化合物包括2,5-噻吩二羧酸，3-苯基噻吩-2,5-二羧酸，噻吩-2,3-二羧酸，3,4-噻吩二羧酸，5-...
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。