【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于膜分离领域范围，尤其涉及一种聚合物纳米粒子有机框架纳滤膜的制备方法。
技术介绍
1、纳滤作为一种介于超滤和反渗透之间的膜分离技术，其膜孔径通常为0.5～2nm，能够有效分离不同价态无机盐离子、不同分子量有机物小分子，在废水处理、生物制药、食品加工等领域有广泛的应用。目前，商品化纳滤膜主要是通过界面聚合法在聚合物多孔支撑膜上形成聚酰胺分离层，得到复合纳滤膜。然而，聚合物膜通常由聚合物分子链紧密堆砌而成，膜孔径较小且分布较宽，导致膜渗透通量较低，分离选择性较差。传统聚合物纳滤膜仍难以突破渗透性和分离选择性“trade-off”限制，因此，迫切需要开发新型聚合物成膜材料制备高性能纳滤膜克服上述问题，以满足不同实际应用分离体系需求。
2、近年来，一些具有独特孔道结构的膜材料如碳纳米管(cnt)、金属有机框架(mof)、自具微孔聚合物(pim)和共价有机框架(cof)等引起了人们的广泛研究兴趣，将其用于高性能分离膜的制备，可提升膜的溶剂渗透性性和物质分离选择性。其中，cofs作为一类新兴多孔材料，其由c、n、o等元素通过共价键构成，具有孔隙率高、孔道结构规整、稳定性好等特点，可用于气体储存、吸附、分离、催化、药物控制释放等领域(science 355,eaal1585,2017)。目前，cofs纳滤膜的制膜方法主要包括物理共混、层层自组装、界面聚合、以及原位生长法等。其中，界面聚合法具有操作简便，成膜速度快，易于放大等优点而逐渐被用于cofs膜制备。然而，界面聚合法难以精确调控cofs材料的结晶生长速率，易产生晶
3、本专利技术提出以多胺共轭聚合物纳米粒子为模板，通过诱导界面限域结晶制备杂化共价有机框架纳滤膜。首先合成多胺共轭聚合物纳米粒子，再通过其与芳香胺单体之间的相互作用限制芳香胺单体的扩散速度，从而在聚合物纳米粒子表面及界面处受限生长cofs膜。该膜内cofs晶体分布均匀无缺陷，膜厚度较薄，膜孔径尺寸小于1nm。本专利技术所提供的cofs纳滤膜制备方法简便可控，条件温和、成膜时间短，可用于工业化放大制备。所得膜具有高水渗透性和有机物分子分离选择性，可用于生物医药分子的高效分离、纯化和浓缩，在食品，生物医药，化工等领域均具有良好的应用前景。
技术实现思路
1、为解决上述问题，本专利技术期望克服现有技术的不足，提供一种多胺共轭聚合物纳米粒子杂化共价有机框架纳滤膜的制备方法。
2、本专利技术采用的技术方案是这样的：
3、一种聚合物纳米粒子有机框架纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
4、1)将1～3质量份的芳香胺单体溶解于100质量份酸性/碱性水溶液中，然后将0.1～0.3质量份氧化剂加入到上述水溶液中，经超声处理30～60分钟，得到负载芳香胺单体多胺共轭聚合物纳米粒子的水分散液；
5、2)将步骤1)所得水分散液在多孔支撑膜表面浸渍，去除膜表面多余的水分散液，得到负载芳香胺单体多胺共轭聚合物纳米粒子沉积膜；
6、3)将含有醛类单体有机相溶液倾倒在上述膜表面，通过膜表面多胺共轭聚合物纳米粒子诱导限域结晶反应，去除膜表面多余的有机相溶液，最后通过热固化处理和纯水清洗，得到多胺共轭聚合物纳米粒子杂化共价有机框架纳滤膜；
7、其中，步骤1)中的芳香胺单体为选自对苯二胺，联苯胺，4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸或3,8-二氨基-6-苯基苯胺的一种；步骤1)中的氧化剂为选自多巴胺，儿茶酚胺，过氧化氢，过硫酸铵，三氯化铁，次氯酸钠的一种；步骤2)中的多孔支撑膜为选自聚砜膜，聚醚砜膜，聚丙烯腈膜，聚偏氟乙烯膜或聚四氟乙烯膜的一种；步骤3)中的醛类单体为选自均苯三甲醛，4,4'-联苯二甲醛，三醛基间苯三酚，2-羟基-1,3,5-苯三甲醛或1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的一种；步骤3)中的有机相溶液溶剂为选自正己烷，环己烷，正庚烷或甲苯中的一种。
8、优选地，步骤1)中所述的酸性水溶液是质量百分比浓度为5wt％～10wt％的盐酸或醋酸水溶液。
9、优选地，步骤1)中所述的碱性水溶液是质量百分比浓度为0.01～1.0wt％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
10、优选地，优选地，步骤1)中所述的超声处理条件是15～35℃和20khz～40khz。
11、优选地，步骤2)中所述的步骤1)所得水分散液在多孔支撑膜表面浸渍条件是在15～35℃浸渍20～40分钟。
12、优选地，步骤2)中所述的含有醛类单体有机相溶液浓度是质量百分含量为0.01～0.1wt％。
13、优选地，步骤2)中所述的膜表面的多胺共轭聚合物纳米粒子诱导限域结晶反应条件是在15～35℃反应1～30分钟。
14、优选地，步骤2)中所述的热固化处理条件是在60～80℃加热5～30分钟。
15、优选地，步骤2)中所述的水清洗条件是在15～35℃用水清洗30～60分钟。
16、所制得的多胺共轭聚合物纳米粒子杂化共价有机框架纳滤膜可用于不同分子量天然生物分子的分离等领域。
17、本专利技术的一种多胺共轭聚合物纳米粒子杂化共价有机框架纳滤膜的分离性能测试方法如下：将纳滤膜置于本领域常规纳滤测试装置中，测试前膜在0.5mpa操作压力下预压1h，然后在25℃和0.1mpa测试条件下，对膜的水渗透通量(j)和有机物分子的截留率(r)进行测定，其计算公式为：j＝v/(a.t)；r＝1-cp/cf；其中，v－料液透过膜的体积，a－膜的有效面积为22.4cm2，t－运行时间，cp－渗透液浓度，cf－进料液浓度；通过测定溶液紫外吸光度值，得到有机物分子溶液浓度。
18、本专利技术中，多胺共轭聚合物纳米粒子杂化共价有机框架纳滤膜的分离层是多胺共轭聚合物纳米粒子和共价有机框架材料共同组成。其中，多胺共轭聚合物纳米粒子作为芳香胺单体的载体，控制芳香胺单体界面扩散速率及其cofs限域结晶反应速率，抑制晶界缺陷形成，优化cofs膜孔结构，降低膜层厚度。本专利技术制备的多胺共轭聚合物纳米粒子杂化共价有机框架纳滤膜的水渗透通量一般高于90l.m-2.h-1.bar-1，对有机物分子(＞500da)的截留率高于95％，而对分子量＜300da的有机物分子截留率一般低于20％。此外，多胺共轭聚合物纳米粒子与cofs晶体材料及其与多孔支撑膜之间能够形成强共价键和非共价键作用，使膜兼具有高渗透选择性和强结构稳定性，膜在长期运行中表现出优异的分离稳定性和抗污染性，具有良好的工业应用前景。
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1.一种聚合物纳米粒子有机框架纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的聚合物纳米粒子有机框架纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的酸性水溶液是质量百分比浓度为5wt％～10wt％的盐酸或醋酸水溶液。
3.如权利要求1所述的聚合物纳米粒子有机框架纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的碱性水溶液是质量百分比浓度为0.01～1.0wt％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
4.如权利要求1所述的聚合物纳米粒子有机框架纳滤膜的制备方法，其特征在于：优选地，步骤1)中所述的超声处理条件是15～35℃和20kHz～40kHz。
5.如权利要求1所述的聚合物纳米粒子有机框架纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的步骤1)所得水分散液在多孔支撑膜表面浸渍条件是在15～35℃浸渍20～40分钟。
6.如权利要求1所述的聚合物纳米粒子有机框架纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的含有醛类单体有机相溶液浓度是质量百分含量为0.01～0.1wt％。
7.如权利要求1所述的聚合物纳米粒
8.如权利要求1所述的聚合物纳米粒子有机框架纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的热固化处理条件是在60～80℃加热5～30分钟。
9.如权利要求1所述的聚合物纳米粒子有机框架纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的水清洗条件是在15～35℃用水清洗30～60分钟。
...【技术特征摘要】
1.一种聚合物纳米粒子有机框架纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的聚合物纳米粒子有机框架纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的酸性水溶液是质量百分比浓度为5wt％～10wt％的盐酸或醋酸水溶液。
3.如权利要求1所述的聚合物纳米粒子有机框架纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的碱性水溶液是质量百分比浓度为0.01～1.0wt％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
4.如权利要求1所述的聚合物纳米粒子有机框架纳滤膜的制备方法，其特征在于：优选地，步骤1)中所述的超声处理条件是15～35℃和20khz～40khz。
5.如权利要求1所述的聚合物纳米粒子有机框架纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的步骤1)所得水分散液在多...
【专利技术属性】
技术研发人员：计艳丽，张凯，张怡杰，高从堦，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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