【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及燃料电池领域，具体而言，涉及一种增强型质子交换膜、其制备方法及膜电极。
技术介绍
1、质子交换膜(pem)是质子交换膜燃料电池(pemfc)的核心部分，在运行过程中质子交换膜一方面起到传导质子、将化学能转化成电能的作用，另一方面起到隔离燃料和氧化剂的作用，防止二者直接发生反应。质子交换膜的性能在很大程度上影响质子交换膜燃料电池的性能。
2、目前质子交换膜膜电极(mea)的制备主要有两种，一是采用热压技术，即先制备质子交换膜，然后将具有催化功能的贵金属在加热、加压条件下涂覆在膜表面，从而得到兼具质子传输功能与催化功能的mea。这种方法简单易行，已经广泛应用于质子交换膜电极的制备。另一种质子交换膜电极的制备方法是电化学沉积，即在质子交换膜表面通过电化学手段沉积一层贵金属催化层。然而无论是采用热压技术，还是电化学沉积技术，制备的贵金属催化层与质子膜的接触面积有限，大大限制了贵金属催化层的催化效率，从而限制了质子转化的效率。
3、cn114807958a公开了一种高比表面积质子交换膜电极及其制备方法，其先在玻璃基材表面负载微/纳米颗粒层(采用聚苯乙烯纳米颗粒等有机微/纳米颗粒或者二氧化硅等无机纳米颗粒)，然后在其微/纳米颗粒层表面涂覆铸膜液，在水蒸气环境温度为50-120℃下进行固化，固化后除去微/纳米颗粒形成表面含有微/纳米尺度凹坑的质子交换膜；在凹坑内沉积金属催化剂层，最后在膜表面沉积超薄聚合物保护层，得到mea。然而该方法中因纳米颗粒容易在烘干过程中团聚，导致在其表面再次涂覆质子交换膜层并固化
4、cn108511777a公开了一种开了具有三维高比表面积表面的质子交换膜的构建方法及其基于这种质子交换膜的高性能膜电极，其采用涂覆技术将含有一种或多种易移除的造孔剂(如氧化锌)和自制的全氟磺酸树脂溶液的多孔层浆料喷涂/涂覆在质子交换膜层的一侧，制得多孔膜前驱体，并对多孔膜前驱体进行酸处理，用蒸馏水洗涤干净后即制得可用于质子交换膜燃料电池的多孔膜。然而这种方法只考虑了如何进行造孔以获取高比表面积的膜面，未曾考虑(1)自制多孔膜面与商用质子交换膜两者树脂结构、分子量、ew/iec值等方面的差异性，增加了多孔膜面与商用质子交换膜界面脱落的额外风险；(2)氧化锌类氧化物造孔剂进入树脂层后实际上难以洗脱完全，同时存在使催化剂失活的风险。
5、综上所述，提高pem与催化层(cl)间的接触面积及粘结强度，充分发挥mea的性能，是本领域面临的重要问题。
技术实现思路
1、本专利技术的主要目的在于提供一种增强型质子交换膜、其制备方法、膜电极及燃料电池，以解决现有技术中因质子交换膜比表面积低所带来的膜电极催化剂负载量低、燃料电池性能差的问题。
2、为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种增强型质子交换膜的制备方法，该制备方法包括：
3、步骤s1，配制主树脂分散液以及含有无机纳米颗粒的辅树脂分散液，无机纳米颗粒为磷酸盐；
4、步骤s2，将辅树脂分散液涂布在基材的一侧表面上，烘干后得到第一质子膜涂层，之后将主树脂分散液涂布在第一质子膜涂层远离基材的表面上，得到第二质子膜涂层；
5、步骤s3，将多孔四氟乙烯增强膜覆于第二质子膜涂层远离基材的表面上后烘干，之后在多孔四氟乙烯增强膜远离基材的表面上再次涂布主树脂分散液，烘干后得到第三质子膜涂层；
6、步骤s4，再次将辅树脂分散液涂布在第三质子膜涂层远离基材的表面上，烘干后得到第四质子膜涂层；
7、步骤s5，将第一质子膜、第二质子膜、多孔四氟乙烯增强膜、第三质子膜以及第四质子膜组成的复合膜从基材上剥离；
8、步骤s6，将复合膜在酸溶液中浸泡，以除去第一质子膜和第四质子膜中的无机纳米颗粒以在膜表面形成纳米孔结构，得到增强型质子交换膜。
9、进一步地，步骤s1中磷酸盐选自磷酸钙、磷酸锌和磷酸钠中的一种或多种；优选地，磷酸盐的粒径为100～200nm。
10、进一步地，步骤s6中酸溶液的质量浓度为2～10％；优选地，酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
11、进一步地，步骤s6中将复合膜在酸溶液中浸泡的时间为5～30min。
12、更进一步地，步骤s6中，浸泡在振荡处理状态下进行；优选地，振荡处理为超声波处理；优选地，振荡处理的时间为1～5min。
13、进一步地，辅树脂分散液中，无机纳米颗粒的固含量为10～50wt％。
14、进一步地，步骤s3中，在每次的烘干步骤前进行静置过程，优选静置时间为1～5min。
15、进一步地，步骤s1中，配制主树脂分散液和辅树脂分散液的树脂分别独立地选自长链型磺酸树脂、中长链型磺酸树脂和短链型磺酸树脂中的一种或多种；优选地，配制主树脂分散液和辅树脂分散液的树脂种类相同。
16、更进一步地，主树脂分散液和辅树脂分散液的溶剂为水醇混合溶剂；优选水醇混合溶剂中水和醇的质量比为1：(1～4)；更优选地，醇选自乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇中一种或多种的组合。
17、进一步地，第一质子膜和第四质子膜的烘干后厚度分别为1～2μm；第二质子膜涂层和第三质子膜涂层的厚度分别为1～2μm；复合膜的总厚度为12～14μm。
18、本专利技术的另一方面提供了一种增强型质子交换膜，增强型质子交换膜采用上述制备方法制得。
19、本专利技术的另一方面提供了一种膜电极，其中包括质子交换膜和分别负载于其上的阴极催化剂和阳极催化剂，质子交换膜即为上述的增强型质子交换膜；优选地，阴极催化剂的负载量为0.4mg/cm2，阳极催化剂的负载量为0.2mg/cm2。
20、本专利技术的又一个方面提供了一种燃料电池，包括上述膜电极。
21、本专利技术所制备的增强型质子交换膜的机械强度大，膜面的比表面积大，进而可在电导率不降低的同时，增大后续mea制备时cl与pem间的接触面积，从而增强二者界面的粘结强度，并可提供更多空间用于负载催化剂。基于此，采用本专利技术质子交换膜的膜电极表现出更高的催化剂负载量，将其应用于燃料电池时，可显著提升其电池性能和耐久性。
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1.一种增强型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述磷酸盐选自磷酸钙、磷酸锌和磷酸钠中的一种或多种；优选地，所述磷酸盐的粒径为100～200nm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中所述酸溶液的质量浓度为2～10％；优选地，所述酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中将所述复合膜在所述酸溶液中浸泡的时间为5～20min。
5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中，所述浸泡在振荡处理状态下进行；优选地，所述振荡处理为超声波处理；优选地，所述振荡处理的时间为1～5min。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述辅树脂分散液中，所述无机纳米颗粒的固含量为10～50wt％。
7.根据权利要求1至6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，在每次的所述烘干步骤前进行静置过程，优选静
8.根据权利要求1至7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，配制所述主树脂分散液和所述辅树脂分散液的树脂分别独立地选自长链型磺酸树脂、中长链型磺酸树脂和短链型磺酸树脂中的一种或多种，优选地，配制所述主树脂分散液和所述辅树脂分散液的树脂种类相同。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述主树脂分散液和所述辅树脂分散液的溶剂为水醇混合溶剂；优选所述水醇混合溶剂中水和醇的质量比为1：(1～4)；更优选地，所述醇选自乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇中一种或多种的组合。
10.根据权利要求1至9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一质子膜和所述第四质子膜的烘干后厚度分别为1～2μm；所述第二质子膜涂层和所述第三质子膜涂层的厚度分别为1～2μm；所述复合膜的总厚度为12～14μm。
11.一种增强型质子交换膜，其特征在于，所述增强型质子交换膜采用权利要求1至10任一项所述的制备方法制得。
12.一种膜电极，包括质子交换膜和分别负载于其上的阴极催化剂和阳极催化剂，其特征在于，所述质子交换膜为权利要求11或12所述的增强型质子交换膜；优选地，所述阴极催化剂的负载量为0.4mg/cm2,所述阳极催化剂的负载量为0.2mg/cm2。
13.一种燃料电池，包括膜电极，其特征在于，所述膜电极采用权利要求12所述的膜电极。
...【技术特征摘要】
1.一种增强型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中所述磷酸盐选自磷酸钙、磷酸锌和磷酸钠中的一种或多种；优选地，所述磷酸盐的粒径为100～200nm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s6中所述酸溶液的质量浓度为2～10％；优选地，所述酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s6中将所述复合膜在所述酸溶液中浸泡的时间为5～20min。
5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s6中，所述浸泡在振荡处理状态下进行；优选地，所述振荡处理为超声波处理；优选地，所述振荡处理的时间为1～5min。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述辅树脂分散液中，所述无机纳米颗粒的固含量为10～50wt％。
7.根据权利要求1至6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，在每次的所述烘干步骤前进行静置过程，优选静置时间为1～5min。
8.根据权利要求1至7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，配制所述主树...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘昊，李道喜，王杰，王福瑶，刘品阳，干志强，刘飞，方亮，李震康，夏丰杰，刘真，
申请(专利权)人：国家电投集团氢能科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：
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