【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及分子筛类催化剂制备，具体涉及一种利用分子筛修饰石煤提钒尾渣制备scr脱硝催化剂的方法。
技术介绍
1、为了满足工业日益增长的能源需求，不可再生的化石燃料仍然是工业生产、发电厂和机动车辆的主要能源。nox是大气的主要污染物之一，对人类的生产生活有巨大的影响。会造成严重的环境问题，如温室效应、酸雨、光化学烟雾、pm2.5等。工业上nox的有效脱除主要采用nh3-scr(选择性催化还原法)。商用催化剂主要是v2o5-wo3(moo3)/tio2，工作温度范围为300-400℃。在此温度下可以在一定程度避免硫酸铵在催化剂上沉积。但脱硝装置放置在脱硫装置和除尘装置的下游，需要额外加热。且钢铁、玻璃、水泥等行业对低温烟气(120-260℃)控制工业炉窑nox排放的要求越来越高，且商用催化剂v2o5-wo3(moo3)/tio2具有温度窗口窄，易碱金属中毒等问题。因此，开发低温、宽温、高活性的nh3-scr脱硝催化剂十分有必要。
2、石煤钒矿是我国特有的钒资源，我国的钒产量和消耗均为居于世界首位，石煤是钒的主要来源之一，但含钒页岩(石煤)中v2o5的含量一般比较低，在0.1％～2.0％，生产1吨v2o5产品通常产生120至150吨提钒尾渣。石煤提钒尾渣中会残留一些腐蚀性物质，含有多种重金属元素。若将石煤钒渣按照填埋处理。会导致土地资源的浪费和污染。因此，考虑石煤提钒尾渣的资源化利用，是解决其问题的根本途径。本提钒尾渣成分有：48％sio2、3％al2o3、0.13％v2o5。其中sio2、al2o3是脱硝催化剂的常用
技术实现思路
1、鉴于此，本专利技术的目的之一是提供一种利用分子筛修饰石煤提钒尾渣制备scr脱硝催化剂的方法，包括如下步骤：
2、(1)将石煤提钒尾渣进行球磨破碎，得到钒渣粉末；
3、(2)将包含水、钒渣粉末、硅源、铝源、碱、粘结剂和模板剂的物料混合，得到混合物料；
4、(3)晶化混合物料，得到分子筛修饰的钒渣载体，所述晶化的方法包括：
5、a方法：将所述的混合物料采用微波法晶化制备不同nsio2/nal2o3分子筛修饰的钠型m-zsm-5钒渣载体；
6、或b方法：将所述的混合物料采用水热法晶化制备不同nsio2/nal2o3分子筛修饰的钠型h-zsm-5钒渣载体；
7、(4)将所述不同nsio2/nal2o3分子筛修饰的钠型m-zsm-5钒渣载体或h-zsm-5钒渣载体经过包括洗涤、过滤、烘干、煅烧、多次离子交换、二次洗涤、二次过滤、二次烘干、二次煅烧的步骤得到不同nsio2/nal2o3分子筛修饰的氢型m-zsm-5或h-zsm-5钒渣载体；
8、(5)将所述的不同nsio2/nal2o3分子筛修饰的氢型m-zsm-5或h-zsm-5钒渣载体与活性组分和助剂的前驱体、水混合均匀后进行干燥、煅烧得到脱硝催化剂。
9、优选地，步骤(1)中，所述钒渣粉末的粒径为80-200目；
10、优选地，步骤(2)中，所述混合物料中硅源为二氧化硅溶胶，铝源为十八水合硫酸铝，碱为氢氧化钠，模板剂为四丙基溴化铵tpabr。
11、优选地，步骤(2)中的物料按照水、钒渣粉末、粘接剂、硅源、铝源、碱、模板剂的顺序混合，当加入水、钒渣粉末和粘结剂后搅拌30-60min，然后再加入硅源、铝源、碱和模板剂，且在分别加入硅源、铝源、碱和模板剂后均要搅拌10-30min(即每加入一种物料就要搅拌10-30min)。物料加入方式和混合顺序、物料老化和晶化过程均会影响分子筛的结晶度和晶粒大小，从而影响分子筛对钒渣的表面修饰情况。分子筛修饰的效果使得钒渣载体、催化剂结构存在差异，进而影响催化剂的催化效率；如果未按所述加入顺序和搅拌方式，最后得到的脱硝催化剂的no转化效率会大大降低。
12、优选地，步骤(3)中，所述微波法晶化的温度为160℃，晶化时间为6h；所述不同nsio2/nal2o3分子筛修饰的钠型m-zsm-5钒渣载体对应的混合物料中硅源、铝源、碱、模板剂的物质的量按照n(sio2):n(al2o3):n(naoh):n(tpabr)＝1：a:0.12:0.25取，和钒渣粉末与粘结剂的质量按照m(钒渣粉末)：m(粘结剂)＝20:1取；
13、所述水热法晶化的温度为240℃，晶化时间为48h；所述不同nsio2/nal2o3分子筛修饰的钠型h-zsm-5钒渣载体对应的混合物料中硅源、铝源、碱、模板剂的物质的量按照n(sio2):n(al2o3):n(naoh):n(tpabr)＝1：a:0.12:0.25取，和钒渣粉末与粘结剂的质量按照m(钒渣粉末)：m(粘结剂)＝20:1取。
14、优选地，步骤(3)中，所述不同nsio2/nal2o3为nsio2与nal2o3比值x＝40、100、160、220、280或340。不同nsio2/nal2o3对催化剂的催化效率也有影响，本专利技术微波法晶化法制备的催化剂x＝40的效果最好，而水热法晶化制备的催化剂x＝220的效果最好。因此，不同的晶化方法可能会影响催化剂的结构，从而产生不一样的催化效果。
15、优选地，步骤(4)中，煅烧采用的温度为550℃，煅烧时间为6h；所述离子交换采用的试剂为1mol/l的nh4cl溶液，交换温度为80℃，离子交换次数为三次。
16、优选地，步骤(5)中，所述活性组分的前驱体为50％ mn(no3)2溶液和偏钒酸铵(nh4vo3)，所述助剂的前驱体为六水合硝酸铈(ce(no3)2·6h2o)。
17、优选地，步骤(5)中，所述混合均匀采用的方法为搅拌2h，所述干燥采用的方法为100℃下烘干12h，所述煅烧采用的方法为500℃马弗炉煅烧4h。
18、本专利技术的目的之二是提供上述任一方法制备获得的脱硝催化剂。
19、有益效果：本专利技术采用分子筛zsm-5修饰石煤提钒尾渣，得到分子筛修饰的钒渣相比于原渣比表面积增大了几十倍，更有利于活性组分和助剂在上面均匀分散；且分子筛修饰后的钒渣表面具有更多的酸性位点和酸量，更有利于nh3和no在其表面吸附，从而进一步促进nh3-scr反应。将分子筛改性后的钒渣用作脱硝催化剂的载体，在实现提钒尾渣资源化利用的同时，制备出优异低温活性、宽活性温区、良好抗水抗硫性的高效scr脱硝催化剂。
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1.一种利用分子筛修饰石煤提钒尾渣制备SCR脱硝催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钒渣粉末的粒径为80-200目。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合物料中硅源为二氧化硅溶胶，铝源为十八水合硫酸铝，碱为氢氧化钠，模板剂为四丙基溴化铵TPABr。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，骤(2)中的物料按照水、钒渣粉末、粘接剂、硅源、铝源、碱、模板剂的顺序混合，当加入水、钒渣粉末和粘结剂后搅拌30-60min，然后再加入硅源、铝源、碱和模板剂，且在分别加入硅源、铝源、碱和模板剂后均要搅拌10-30min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述微波法晶化的温度为160℃，晶化时间为6h；所述不同nSiO2/nAl2O3分子筛修饰的钠型M-ZSM-5钒渣载体对应的混合物料中硅源、铝源、碱、模板剂、水的物质的量按照n(SiO2):n(Al2O3):n(NaOH):n(TPABr):n(H2O)＝1：a:0.12:0.25:50
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述不同nSiO2/nAl2O3为nSiO2与nAl2O3比值X＝40、100、160、220、280或340。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，煅烧采用的温度为550℃，煅烧时间为6h；所述离子交换采用的试剂为1mol/L的NH4Cl溶液，交换温度为80℃，离子交换次数为三次。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述活性组分的前驱体为50％Mn(NO3)2溶液和偏钒酸铵(NH4VO3)，所述助剂的前驱体为六水合硝酸铈(Ce(NO3)2·6H2O)。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述混合均匀采用的方法为搅拌2h，所述干燥采用的方法为100℃下烘干12h，所述煅烧采用的方法为500℃马弗炉煅烧4h。
10.如权利要求1-9任一方法制备获得的脱硝催化剂。
...【技术特征摘要】
1.一种利用分子筛修饰石煤提钒尾渣制备scr脱硝催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钒渣粉末的粒径为80-200目。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合物料中硅源为二氧化硅溶胶，铝源为十八水合硫酸铝，碱为氢氧化钠，模板剂为四丙基溴化铵tpabr。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，骤(2)中的物料按照水、钒渣粉末、粘接剂、硅源、铝源、碱、模板剂的顺序混合，当加入水、钒渣粉末和粘结剂后搅拌30-60min，然后再加入硅源、铝源、碱和模板剂，且在分别加入硅源、铝源、碱和模板剂后均要搅拌10-30min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述微波法晶化的温度为160℃，晶化时间为6h；所述不同nsio2/nal2o3分子筛修饰的钠型m-zsm-5钒渣载体对应的混合物料中硅源、铝源、碱、模板剂、水的物质的量按照n(sio2):n(al2o3):n(naoh):n(tpabr):n(h2...
【专利技术属性】
技术研发人员：杜军，刘真，刘浩，何安帮，张爱红，张骞，陶长元，刘作华，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：
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