【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化反应领域，更具体地涉及一种由呋喃环类化合物催化开环加氢一锅法高选择性地制备端羟基直链二醇的方法。
技术介绍
1、端羟基直链二醇，如1,5-戊二醇或1,6-己二醇，是重要的化工原料，已广泛应用于生产聚酯、聚氨酯、溶剂或添加剂等。随着工业上对端羟基直链二醇的需求量越来越大，诸如1,5-戊二醇和1,6-己二醇的全球市场需求量已超过40亿元人民币，并且预计未来需求量会更大。
2、传统制备1,5-戊二醇的方法，以四氢糠醇为原料，经过多步催化加氢获得，而这一过程通常需要高达300℃的温度，以及22-42mpa的氢气压力。目前研究报道的催化剂设计策略包括将氢化活性金属位点(例如rh,ir和pt)构建在亲氧位点(例如reox,moox和wox)附近，以获得理想的吸附几何形状和反应途径。
3、这里以糠醛为原料来制备1,5-戊二醇为例，其反应过程如下所示：
4、
5、上述反应过程中，糠醛首先加氢反应得到糠醇(ffa)，然后ffa进一步加氢反应有三种反应方式：(1)ffa可先加氢转化为四氢糠醇(thfa)，后进一步加氢转化为1,5-戊二醇(1,5-ped)或1,2-戊二醇(1,2-ped)，而后一过程由于四氢呋喃环是饱和的，使得该开环加氢反应需要克服高反应能垒；(2)ffa可先加氢脱水转化为2-甲基呋喃(mf)，后进一步加氢转化为2-甲基四氢呋喃(mthf)，该过程不能实现开环反应，也就无法获得端羟基二醇目标产物；以及(3)ffa可开环加氢直接转化为1,5-ped或1,2-ped，该先
6、在有机合成中，区域选择性反应一直是实现目标产物高选择性的重要途径。但通常这一反应需要用到贵金属作为催化剂氢化活性位点，鉴于现有的呋喃环催化开环加氢催化剂的应用，主要存在的挑战是：贵金属催化剂虽然加氢活性更高，但开环活性却并不理想，导致反应分子需要在环饱和的情况下再进一步加氢(如以四氢糠醇为反应底物)，由此导致饱和开环的反应能垒更高，反应需要苛刻的条件(氢气压力6-8mpa，反应时间12-24h)，同时还面临转化率较低的问题。
7、对于非贵金属催化剂而言，由于其具有适中的加氢活性和优秀的开环能力，可以遵循先开环后加氢的反应路径，因此非贵金属催化剂可以实现从糠醛一锅催化开环加氢到1,5戊二醇，但这一过程仍然面临过度加氢呋喃环导致生成四氢糠醇的竞争反应，而非贵金属由于加氢活性的限制，难以对饱和的呋喃环进一步加氢开环，这阻碍了1,5-戊二醇高选择性或高产率的实现。
8、此外，由5-羟甲基糠醛制备1,6-己二醇的反应过程与上述以糠醛为原料来制备1,5-戊二醇的过程和现状基本相似。
9、
10、鉴于对碳中和目标的相关要求，同时在目前已知的文献报道中，还没有采用非贵金属催化剂催化呋喃环类化合物加氢开环以更高选择性或产率转化为端羟基二醇的报道，越来越迫切地需要找到高选择性、低能耗、低碳可持续的制备端羟基二醇的方法，尤其是可降低现有的呋喃环类化合物催化开环加氢的高温高压条件并提高直链二醇选择性或产率的非贵金属催化剂的制备方法。
技术实现思路
1、本专利技术旨在解决现有技术中存在的问题，聚焦于对非贵金属催化剂的进一步改进，调节非贵金属催化剂的催化加氢活性和开环能力，以找到二者的平衡点，从而提供一种由呋喃环类化合物催化开环加氢制备端羟基直链二醇的新方法，该方法能够以高选择性或收率(在50％以上，优选60％以上)获得目标产物。
2、为此，本专利技术人在研究中发现，在呋喃环类化合物的催化开环加氢反应中，当使用通过利用特定痕量的廉价金属fe来掺杂非贵金属ni、co或cu然后再负载到金属氧化物载体上而获得的m-fe双金属催化剂(即双金属负载型催化剂m-fe/载体)时，由于所添加的痕量金属fe可以为催化剂提供更多的l酸位点，并改变呋喃环的吸附构型，使得呋喃环直接开环过程更容易；同时，随着金属fe的加入，可以一定程度地抑制非贵金属的加氢活性，从而抑制呋喃环的过度加氢(如抑制糠醇到四氢糠醇的过程)，使反应遵循先开环后加氢的低能垒路线，由此能够实现在较温和的条件下高选择性开环加氢得到端羟基直链二醇目标产物。
3、此外，来源于生物质的材料，例如木质纤维素是自然界中最丰富的可再生碳资源，因而由木质纤维素转化得到的呋喃环化合物如糠醛、5-羟甲基糠醛是生产生物基化学品的有前途的原料，由此，使得对呋喃环类化合物进行催化开环加氢来制备端羟基直链二醇产物如1,5-戊二醇或1,6-己二醇的过程是低碳绿色且可持续的。因此，本专利技术的方法使用的原料呋喃环类化合物优选是生物质来源的。
4、基于此，本专利技术提供了一种由呋喃环类化合物催化开环加氢制备端羟基直链二醇的方法，所述方法包括在负载有非贵金属m和痕量金属fe的催化剂m-fe/载体的存在下，在1-4mpa的h2气氛中，在100-200℃的温度下，使所述呋喃环类化合物发生催化开环加氢反应持续1-6h，从而以50％以上的收率一锅法获得所需的端羟基直链二醇，其中在所述催化剂m-fe/载体中，非贵金属m选自ni、co或cu，所述载体选自re2o7、moo3、zro2、tio2、al2o3、ceo2、sio2或羟基磷灰石，并且基于所述催化剂m-fe/载体的总重量，所述非贵金属m的负载量为1～10重量％，并且所述痕量金属fe的负载量为0.1～1重量％，并且其中所述呋喃环类化合物是指呋喃环被一个或多个选自醛基、羟基和羟甲基中的取代基取代的含呋喃环化合物。
5、在优选的实施方案中，所述呋喃环类化合物是来源于生物质的。
6、在优选的实施方案中，所述呋喃环类化合物是糠醛、糠醇、5-羟甲基糠醛或2,5-呋喃二甲醇，并且所述端羟基直链二醇是1,5-戊二醇或1,6-己二醇。
7、在优选的实施方案中，所述催化开环加氢反应在100-150℃的温度下进行。
8、在优选的实施方案中，在所述催化开环加氢反应中，所述端羟基直链二醇的选择性或产率为60％以上。
9、在优选的实施方案中，所述非贵金属m的负载量为3～9重量％。
10、在优选的实施方案中，所述催化剂m-fe/载体通过以下方法制备：按需要的量将含有金属m的可溶性盐和金属fe的可溶性盐的混合盐水溶液滴加到载体上或含有载体的水溶液中，并在搅拌下充分混合，然后加入碱性试剂将所得的溶液调节至碱性以产生沉淀，然后通过离心或过滤得到沉淀，随后进行干燥，得到第一催化剂前体；将所得到的第一催化剂前体在空气中在400～600℃的温度下煅烧，得到第二催化剂前体；将所得到的第二催化剂前体在400～600℃的温度下利用h2还原处理1-4h，得到所需的含痕量金属fe的双金属负载型催化剂m-fe/载体。
11、在优选的实施方案中，所述碱性试剂选自氢氧化钠、氨水或氢氧化钾。
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【技术保护点】
1.一种由呋喃环类化合物催化开环加氢制备端羟基直链二醇的方法，所述方法包括在负载有非贵金属M和痕量金属Fe的催化剂M-Fe/载体的存在下，在1-4MPa的H2气氛中，在100-200℃的温度下，使所述呋喃环类化合物发生催化开环加氢反应持续1-6h，从而以50％以上的收率一锅法获得所需的端羟基直链二醇，
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述呋喃环类化合物是来源于生物质的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述呋喃环类化合物是糠醛、糠醇、5-羟甲基糠醛或2,5-呋喃二甲醇，并且所述端羟基直链二醇是1,5-戊二醇或1,6-己二醇。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化开环加氢反应在100-150℃的温度下进行。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述催化开环加氢反应中，所述端羟基直链二醇的选择性或产率为60％以上。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述非贵金属M的负载量为3～9重量％。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂M-
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述碱性试剂选自氢氧化钠、氨水或氢氧化钾。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将所述混合盐水溶液在40-60℃的温度下超声处理6～12h，然后再滴加到载体上或含有载体的水溶液中。
...【技术特征摘要】
1.一种由呋喃环类化合物催化开环加氢制备端羟基直链二醇的方法，所述方法包括在负载有非贵金属m和痕量金属fe的催化剂m-fe/载体的存在下，在1-4mpa的h2气氛中，在100-200℃的温度下，使所述呋喃环类化合物发生催化开环加氢反应持续1-6h，从而以50％以上的收率一锅法获得所需的端羟基直链二醇，
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述呋喃环类化合物是来源于生物质的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述呋喃环类化合物是糠醛、糠醇、5-羟甲基糠醛或2,5-呋喃二甲醇，并且所述端羟基直链二醇是1,5-戊二醇或1,6-己二醇。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，...
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