同时合成碳纳米带和螺旋碳纳米管的方法技术

同时合成碳纳米带和螺旋碳纳米管的方法，首先合成催化剂前驱体。将催化剂前驱体放置于具有温度梯度的管式反应器中，通入氢气还原催化剂前驱体得到Ｆｅ－Ｃｕ纳米颗粒。还原温度为４００～５００℃，还原时间３～１０小时；还原结束后，关闭氢气，立即切换入乙炔气体，在Ｆｅ－Ｃｕ纳米颗粒表面原位催化裂解乙炔；反应器温度梯度为３０－６０℃／厘米，反应温度４００～６００℃，反应时间３～８小时；在反应器的温度较高的区域得到黑色的螺旋碳纳米管，温度较低区域得到浅褐色碳纳米带。本发明专利技术节省了原材料成本，且环境友好、无污染。这种制备工艺设备简单、反应温度低、成本低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新的合成方法，可以同时合成出碳纳米带和螺旋碳纳米管并且可 以非常方便地将两种纳米材料分开。
技术介绍
近年来，一维碳纳米材料(如碳纳米管、纳米纤维、纳米螺旋等)受到了人们广泛 的关注。这些碳纳米材料具有许多潜在的应用，如用于储氢材料、电磁波吸收、电极材料、场 发射器件、燃料电池等。目前文献报道的制备方法主要依靠在催化剂中掺硫等杂质，并引入 含硫气体(如噻吩)，或通过手性试剂酒石酸改性得到的纳米铜单晶作为催化剂，条件复杂 且难于控制，得到的产物形貌不单一、纯度较低，反应温度高、能耗大，而且还面临许多环境 污染问题。最近有报道采用Fe纳米颗粒为催化剂，在较低的温度下催化裂解乙炔气体合成 螺旋碳纳米纤维或螺旋碳纳米管。本专利技术是对此合成方法的重大改进，其创新之处在于巧 妙地利用反应器的温度梯度，在不同区域同时得到两种完全不同的碳纳米材料；更有意义 的是这两种碳纳米材料具有不同的颜色、可以非常方便地分开。
技术实现思路
本专利技术目的是提出一种新的同时合成碳纳米带和螺旋碳纳米管的制备方法。此 专利技术涉及的是，在具有较高温度梯度的反应器中，以原位合成的Fe-Cu纳米颗粒为催化剂， 催化裂解乙炔气体，同时得到碳纳米带和螺旋碳纳米管两种产物。两种产物处于反应器的 不同位置、颜色明显不同，可以方便地分开。由于在整个合成过程中不需要添加任何含硫气 体(如噻吩)和手性试剂，节省了原材料成本，且环境友好、无污染。这种制备工艺设备简 单、反应温度低、成本低、过程容易控制，易于规模化；本专利技术合成的碳纳米材料具有优良的 微波吸收性能，且比重小，可应用于高频轻质吸波材料。本专利技术的技术方案是同时合成碳纳米带和螺旋碳纳米管的制备方法，首先合成 催化剂前驱体。以铁盐、铜盐为原料，柠檬酸、亚硝基三乙酸或乙二醇为络合剂，无水乙醇或 异丙醇为溶剂形成均勻非水溶胶，经过蒸发脱水形成凝胶，空气中预焙烧去除有机物，得到 催化剂前驱体。其中铁盐为氯化亚铁、三氯化铁或硫酸亚铁；铜盐为硫酸铜或氯化铜；Fe和 Cu的摩尔比为30 1 4 1。铁盐、铜盐的金属离子和络合剂的摩尔比为1 1.0 1 3.0。蒸发脱水温度为70 90°C;干凝胶在空气中预烧温度为400 500°C，焙烧时间 4 10小时。将催化剂前驱体放置于具有温度梯度的管式反应器中，通入氢气还原催化剂前驱 体得到Fe-Cu纳米颗粒。还原温度为400 500°C，还原时间3 10小时。还原结束后，关 闭氢气，立即切换入乙炔气体，在Fe-Cu纳米颗粒表面原位催化裂解乙炔。反应器温度梯度 为30-60°C /厘米，反应温度400 600°C，反应时间3 8小时。在反应器的不同区域同 时得到两种颜色完全不同的产物温度较高的区域得到黑色的螺旋碳纳米管，温度较低区域得到浅褐色碳纳米带，两种产物可以非常方便地分开。用本专利技术的方法可以同时得到两种不同形貌的碳纳米材料，两种材料纯度高、具 有不同的物理化学性能，可应用于储氢材料、电磁波吸收、电极材料、场发射器件、燃料电池 等许多领域。与文献和专利报道的制备碳纳米材料的方法相比，本专利技术的最大区别在于巧 妙地利用反应器的温度梯度，在不同区域同时得到两种形貌完全不同的碳纳米材料；更有 意义的是这两种碳纳米材料具有不同的颜色、可以非常方便地分开。合成过程中不使用任 何含硫气体(如噻吩)和手性试剂，反应温度低，产率高，经济环保，有利于规模生产。用本专利技术制备的产品通过以下手段进行结构和性能表征产品的物相采用日本 Rigaku公司制造的D/Max-RA型旋转阳极X射线衍射仪(XRD)进行分析(CuK a )；产品的形 貌采用JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM)、FEI公司生产的Sirion场发射扫描电子显微 镜(FE-SEM)以及JE0L-2010型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征，产品的磁性能采用美 国产LakeShore振动样品磁强计(VSM)测定；产品的抗氧化性能采用NETZSCH STA 449C综 合热分析仪确定。产品的磁谱性能由Agilent E8363B(频率范围2GHz到18GHz)网络分析 仪测量。本专利技术的有益效果是本专利技术在具有较高温度梯度的反应器中，以原位合成的 Fe-Cu纳米颗粒为催化剂，催化裂解乙炔气体，同时得到碳纳米带和螺旋碳纳米管两种产 物。两种产物处于反应器的不同位置、颜色明显不同，可以方便地分开。由于在整个合成过 程中不需要添加任何含硫气体(如噻吩)和手性试剂，节省了原材料成本，且环境友好、无 污染。这种制备工艺设备简单、反应温度低、成本低、过程容易控制，易于规模化；本专利技术合 成的碳纳米材料具有优良的微波吸收性能，且比重小，可应用于高频轻质吸波材料。四附图说明图1是实施例1得到的碳纳米材料的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和透射电 子显微镜(TEM)照片。图l(a，b)为实施例1中高温区域黑色样品的FE-SEM照片，图l(c， d)为实施例1中高温区域黑色样品的TEM照片，表明得到的产品为螺旋管状结构，图中箭 头所指黑点为Fe-Cu催化剂颗粒。图l(e，f)为实施例1中低温区域浅褐色样品的FE-SEM 照片，图l(g，h)为实施例1中低温区域浅褐色样品的TEM照片，表明得到的产品为碳纳米 带，纳米带的宽度200nm到2. 5 y m，厚度5到50nm，长度几十微米到几毫米。图2是实施例2得到的碳纳米材料的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和透射电 子显微镜(TEM)照片。图2(a)为实施例2中高温区域黑色样品的FE-SEM照片，图2(b，c， d)为实施例2中高温区域黑色样品的TEM照片，表明得到的产品为螺旋管状结构，图中箭 头所指黑点为Fe-Cu催化剂颗粒。图2(e，f)为实施例2中低温区域浅褐色样品的FE-SEM 照片，表明得到的产品为碳纳米带，纳米带的宽度200nm到2. 0 y m，厚度40士30nm，长度几 十微米到几毫米。图3是实施例5得到的碳纳米材料的透射电子显微镜(TEM)照片。产物为螺旋碳 纳米纤维，由此可见，单纯以Cu为催化剂无法得到碳纳米带和碳纳米管，因此催化剂的组 成对于同时合成碳纳米带和螺旋碳纳米管是至关重要的。五具体实施方式以下是本专利技术的实施例(实施例中所用试剂为化学纯)。实施例1 步骤1 称取 0. 029mol FeCl2 4H20，0. OOlmol CuCl2 2H20 和 0. 045mol 柠檬酸溶 于200mL无水乙醇中，在60°C温度下持续搅拌6小时，形成均勻透明溶胶；80°C蒸发脱水直 至生成干凝胶；干凝胶在空气中500°C预焙烧4小时，得到催化剂前驱体。步骤2称取0. 10克催化剂前驱体，平均分成两份，分别平铺于两个宽3cm，长6cm 的陶瓷方舟中。将两个方舟放置到内径6cm，长80cm的石英反应器中，然后将石英反应器水 平放置到管式炉中，使两个方舟的对接处正好置于管式炉的中部(测温热电偶所在处)，管 式炉的恒温区为8cm，恒温区的温度为热电偶显示的温度；远离恒温区处温度梯度为50°C / cm0步骤3反应器中通入氢气10分钟，排除反应器中的空气；以5°C /分钟的速率升温 至450°C，保温4小时，关闭氢气，立即切换乙炔气体，450°C反本文档来自技高网...

【技术保护点】
同时合成碳纳米带和螺旋碳纳米管的方法，其特征是首先合成催化剂前驱体：以铁盐、铜盐为原料，柠檬酸、亚硝基三乙酸或乙二醇为络合剂，无水乙醇或异丙醇为溶剂形成均匀非水溶胶，经过蒸发脱水形成凝胶，空气中预焙烧去除有机物，得到催化剂前驱；其中铁盐为氯化亚铁、三氯化铁或硫酸亚铁；铜盐为硫酸铜或氯化铜；Ｆｅ和Ｃｕ的摩尔比为３０∶１～４∶１；铁盐、铜盐的金属离子和络合剂的摩尔比为１∶１．０～１∶３．０；蒸发脱水温度为７０～９０℃；干凝胶在空气中预烧温度为４００～５００℃，焙烧时间４～１０小时；将催化剂前驱体放置于具有温度梯度的管式反应器中，通入氢气还原催化剂前驱体得到Ｆｅ－Ｃｕ纳米颗粒。还原温度为４００～５００℃，还原时间３～１０小时；还原结束后，关闭氢气，立即切换入乙炔气体，在Ｆｅ－Ｃｕ纳米颗粒表面原位催化裂解乙炔；反应器温度梯度为３０－６０℃／厘米，反应温度４００～６００℃，反应时间３～８小时；在反应器的温度较高的区域得到黑色的螺旋碳纳米管，温度较低区域得到浅褐色碳纳米带。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钟伟，祁小四，都有为，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]