【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子材料功能助剂，具体涉及一种抗老化组合物及其在生橡胶中的应用。
技术介绍
1、生橡胶是指通过天然资源获取或者经过溶液聚合获得的未经硫化的橡胶，其在生产、加工、储存以及下游应用时难免会受到热、氧、光照、机械应力等老化诱因的影响发生老化降解，为防止或减缓其老化降解，抑制生橡胶在生产、加工、储存过工程中产生自由基与过氧化物，通常会加入抗氧剂，例如受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂等。
2、胺类抗氧化剂可以使生橡胶具有很强的抗热氧化能力，但是胺类抗氧化剂的使用往往会使橡胶颜色加深，产生色污染，即使通过对胺类抗氧剂的使用量进行控制，在正常的避光储存和热氧老化条件下不会产生变色，但在光照下仍然会有很明显的变色。
3、单独使用受阻酚类抗氧化剂，或者受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧化剂复配使用，往往使橡胶黏度较高，凝胶含量升高，综合抗老化性能指标较差。
4、因此，如何在保证生橡胶具有良好抗热氧老化性能的同时，还具有优异的抗光老化性能，减少凝胶含量，同时符合日趋严格的环保性要求，成为亟待解决的问题。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本专利技术提供了一种抗老化组合物，该组合物不含胺类抗氧剂，对生橡胶具有良好的热氧老化防护作用的同时，还具有优异的抗光老化性能。
2、为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种抗老化组合物，包括受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯
4、根据本专利技术的一些实施方式，所述受阻酚类抗氧化剂中还包括至少一种单酚型受阻酚类抗氧化剂。在一些具体实施方式中，所述受阻酚类抗氧化剂中包括两种多酚型受阻酚类抗氧化剂。在一些具体实施方式中，所述受阻酚类抗氧化剂中包括三种多酚型受阻酚类抗氧化剂。在另一些具体实施方式中，所述受阻酚类抗氧化剂中包括两种多酚型受阻酚类抗氧化剂和一种单酚型受阻酚类抗氧化剂。
5、受阻酚类抗氧剂作为主抗氧剂，可以为生橡胶提供基础保护，抑制其在加工、储存、使用过程全生命周期发生老化降解。本专利技术通过将多种多酚型受阻酚类抗氧剂复配使用，可以显著提升生橡胶的抗热氧老化变色和光照变色性能，特别是将多种多酚型受阻酚类抗氧剂与单酚型受阻酚类抗氧剂复配使用后，提升效果更好。在一些实施方式中，所述受阻酚抗氧化剂中，多酚型受阻酚抗氧化剂的总质量与单酚型受阻酚抗氧化剂的总质量之比为1：(1-6.5)，例如1：1、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3、1：3.5、1：4、1：5、1：6、1：6.5或它们之间的任意值，优选1：(2-4)，更优选1：(2-3)。
6、根据本专利技术的一些实施方式，所述多酚型受阻酚类抗氧化剂含有两个或者两个以上的受阻酚单元。本专利技术所述受阻酚单元包括但不限于以下结构：
7、
8、上述结构中，各r1和各r2可以相同，也可以不同，并且各r1和各r2各自独立地选自c1-c10的烷基，优选c1-c4的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等，更优选甲基和叔丁基。
9、在一些优选实施方式中，所述受阻酚单元包括但不限于以下结构：
10、
11、本专利技术中，所述多酚型受阻酚类抗氧化剂的实例包括但不限于：抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇)、抗氧剂330(1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5,-二叔丁基-4-羟基苄基)苯)、抗氧剂300(4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚))、抗氧剂3114(1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)三酮)、抗氧剂1035(2,2'-亚硫基乙二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])、抗氧剂245(三缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯])、抗氧剂1024(双(3,5-而叔丁基-4-羟基苯丙酰)肼)、抗氧剂cpl(对甲酚和双环戊二烯的丁基化反应物)、抗氧剂2246(2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
12、根据本专利技术的一些优选实施方式，所述多酚型受阻酚类抗氧化剂选自抗氧剂1010、抗氧剂245、抗氧剂cpl、抗氧剂330、抗氧剂300、抗氧剂3114中的至少两种，优选两种或三种的组合。优选地，当所述多酚型受阻酚类抗氧化剂选自抗氧剂1010、抗氧剂245、抗氧剂cpl、抗氧剂330、抗氧剂300、抗氧剂3114中任意两种抗氧剂的组合时，所述任意两种抗氧剂的质量比为1：(0.5～3)，优选1：(0.5～2)。
13、本专利技术所述单酚型受阻酚类抗氧化剂的实例包括但不限于：抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)和抗氧剂264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)。
14、根据本专利技术的一些优选实施方式，所述单酚型受阻酚类抗氧化剂为抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)。
15、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂作为辅抗氧剂，与受阻酚类抗氧剂复配使用，可以发挥协同抗氧化作用，对生橡胶起到良好的保护作用和长期的热稳定性作用。
16、本专利技术所述亚磷酸酯类抗氧化剂包括含有2,4-二叔丁基酚基团或者碳链上具有12个以上碳原子的亚磷酸酯类抗氧化剂中的一种或多种。所述含有2,4-二叔丁基酚基团的亚磷酸酯类抗氧化剂的实例包括但不限于：626(双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)、168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯)、pepq(四(2,4-二叔丁基酚)4,4'-联苯二亚磷酸酯)等。碳链上具有12个以上碳原子的亚磷酸酯类抗氧化剂的实例包括但不限于：618(季戊四醇二亚磷酸双十八酯)。
17、本专利技术所述硫代酯类抗氧化剂的实例包括但不限于：dltp(硫代二丙酸双十二醇酯)、dstp(硫代二丙酸双十八醇酯)、412s(季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯))、硫代二丙酸双十四酯等。
18、根据本专利技术的一些实施方式，所述抗老化组合物中还包括自由基捕捉剂。自由基捕捉剂能够释放活泼氢原子与体系中的自由基结合，同时自身形成一个非常稳定的自由基，可以进一步对其他自由基进行捕获，从而中断老化循环；此外，自由基捕捉剂在橡胶聚合的闪蒸、汽提阶段就开始发挥了作用，对橡胶的保护更提前，增益效果更明显。
19、本专利技术所述自由基捕捉剂包括苯并呋喃酮类、丙烯酸酯类和羟胺类自由基捕捉剂中的一种或多种。本专利技术所述自由基捕捉剂的实例包括但不限于：hp-136(5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3h-苯并呋喃-2酮)、fs042(n,n-双(正十八烷)羟胺)、gm(2-丙烯酸-2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲苯基酯)、gs(2-本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种抗老化组合物，包括受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂和硫代酯类抗氧化剂，其中所述受阻酚类抗氧化剂包括至少两种多酚型受阻酚类抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的抗老化组合物，其特征在于，所述受阻酚类抗氧化剂中还包括至少一种单酚型受阻酚类抗氧化剂；
3.根据权利要求1或2所述的抗老化组合物，其特征在于，所述多酚型受阻酚类抗氧化剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5,-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮、2,2'-亚硫基乙二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、双(3,5-而叔丁基-4-羟基苯丙酰)肼、对甲酚和双环戊二烯的丁基化反应物、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的至少两种；和/或，
4.根据权利要求1-3任一项所述的抗老化组合物，
5.根据权利要求1-4任一项所述的抗老化组合物，其特征在于，所述抗老化组合物中还包括自由基捕捉剂；
6.根据权利要求1-5任一项所述的抗老化组合物，其特征在于，以重量百分比计，所述抗老化组合物包括：多酚型受阻酚类抗氧化剂10％-90％、单酚型受阻酚类抗氧化剂0-70％、亚磷酸酯类抗氧化剂1％-30％、硫代酯类抗氧化剂1％-30％和自由基捕捉剂0-20％；
7.根据权利要求1-6任一项所述的抗老化组合物，其特征在于，所述多酚型受阻酚类抗氧化剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5,-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮、2,2'-亚硫基乙二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、双(3,5-而叔丁基-4-羟基苯丙酰)肼、对甲酚和双环戊二烯的丁基化反应物、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的两种或三种的组合，所述单酚型受阻酚类抗氧化剂包括β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯；
8.一种高分子组合物，其包括生橡胶和权利要求1-7任一项所述的抗老化组合物；
9.一种橡胶制品，其制备原料包括权利要求8所述的高分子组合物。
10.权利要求1-7任一项所述的抗老化组合物在生产、加工、使用、储存和运输生橡胶或橡胶制品中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种抗老化组合物，包括受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂和硫代酯类抗氧化剂，其中所述受阻酚类抗氧化剂包括至少两种多酚型受阻酚类抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的抗老化组合物，其特征在于，所述受阻酚类抗氧化剂中还包括至少一种单酚型受阻酚类抗氧化剂；
3.根据权利要求1或2所述的抗老化组合物，其特征在于，所述多酚型受阻酚类抗氧化剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5,-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)三酮、2,2'-亚硫基乙二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、双(3,5-而叔丁基-4-羟基苯丙酰)肼、对甲酚和双环戊二烯的丁基化反应物、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的至少两种；和/或，
4.根据权利要求1-3任一项所述的抗老化组合物，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗氧化剂选自含有2,4-二叔丁基酚基团或者碳链上具有12个以上碳原子的亚磷酸酯类抗氧化剂中的一种或多种，优选双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯、四(2,4-二叔丁基酚)4,4'-联苯二亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸双十八酯中的一种或多种；和/或，
5.根据权利要求1-4任一项所述的抗老化组...
【专利技术属性】
技术研发人员：尹芳芳，刘文琦，林龙，赵明祥，罗海，
申请(专利权)人：天津利安隆新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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