【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂，更具体地，涉及沼气干湿双重整制适氢混合气低载量钌基催化剂制备方法。
技术介绍
1、随着全球工业化和社会文明的进步，人类对能源的需求不断增加。然而，如今社会的主要能源供应，仍依赖于不可再生的煤、石油和天然气等化石燃料资源。随着全球化和人口增长的加速，地球资源被过度开发和消耗，尤其是不可再生资源。虽然地球中仍存在着深海油气、可燃冰、煤层气和页岩气等资源可供开发利用，但人类逐渐意识到不可再生化石燃料的潜在短缺问题，转而寻求可再生的能源。进一步地，过度使用化石燃料会导致大气中二氧化碳浓度不断上升，对气候和生态平衡造成巨大负面影响，随着近年来人们环保意识增强，如何合理利用引起温室效应的二氧化碳也成为全球关注的问题之一。
2、沼气作为一种可再生的绿色清洁能源，因其在自然界中广泛存在，且对环境友好的优点，在近年来备受关注。与煤和石油相比，沼气排放的有害气体更少；且从长远来看，随着沼气利用技术的发展，它有潜力成为21世纪取代石油的主要化工原料。因此，作为第三大能源，以气代油已成为未来能源和化工原料发展的趋势。沼气是清洁、易于输送的能源物质，其富含甲烷等天然气以及二氧化碳，除了直接作为清洁能源使用外，经过加工处理后，沼气还可被制备成化工原料。例如，沼气蒸汽催化转化可以制备合成气，用于制造各种碳氢化合物和含氧衍生物，如农用化学品和三聚氰氨等。此外，沼气还可转化为纯氢，为其他行业提供支持。据统计，全球每年通过各种途径排放到大气中的甲烷约达一亿吨左右，其中约有一半是由人类活动产生的；而二氧化碳更是大气中最常见的温室气体
3、合成气是一种由一氧化碳和氢气组成的高浓度混合气体，其co和h2的摩尔比例在1/2至3/1之间。合成气是化工有机合成的重要原料之一，其被广泛应用于化学工业和生产领域中，各种含碳资源，如煤、天然气、石油和渣油，都可用于生产合成气。利用合成气可转化为液体燃料、气体燃料、大宗化学品和高附加值的精细有机化工产品。因此，利用可再生的沼气作为原料代替合成气具有重要意义，能有效降低环境污染和温室效应。针对甲烷转化制合成气技术，现有技术中通常采用甲烷部分氧化法、甲烷自热转化法或甲烷催化部分氧化法等方法。
4、沼气干湿双重整反应，是将两种主要的温室气体(甲烷和二氧化碳)直接转化为合成气的一种新型合成气制备技术，自提出以来便获得了较大的进展，但是目前在技术方面仍然面临着较大的挑战，尤其是在催化剂的制备方面。沼气干湿双重整反应中，主要的技术核心是催化剂的制备，催化剂需要包含有载体、助剂、活性组分分散等内容物。在催化沼气干湿双重整转化合成气用于合成生物甲醇反应中，目前应用较广泛的是贵金属催化剂，例如钯(pd)、铂(pt)与钌(ru)。这些贵金属催化剂具有出色的催化活性和优异的催化效果，但其价格昂贵且回收不便，实用性较差，无法适用于大规模的工业化生产中。进一步地，现有研究表明，以ru为活性组分的高负载钌基催化剂存在高温下活性组分易于团聚、烧结、催化性能受限等缺点，并且在工业应用上还常出现催化剂结块化、焦化等问题，从而使载体上的活性组分因聚集而形成的壳状碳隔离层而失活；另外，活性组分钌在氧化后会形成氧化钌物，从而导致其大面积地失去催化活性。因此，如何研发出一种成本低廉、性能稳定、催化效果好的催化剂是目前合成气制备领域中亟待解决的难题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供沼气干湿双重整制适氢混合气低载量钌基催化剂制备方法。
2、本专利技术的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
3、为了解决上述问题，本专利技术经过大量的实验研究，提供一种低载量高分散的沼气干湿双重整催化剂ru/mgo-st及其制备方法。该催化剂以碱性氧化物为载体，将ru作为催化活性成分，通过使用不同的软模版剂辅助和优化活性金属负载量，使得ru颗粒较小，分散性高，分散均匀，得到低载量高效稳定钌基催化剂，避免了催化剂在高温下易于团聚、催化性能受限的问题；同时，通过降低了贵金属ru载量，使得催化剂成本降低，提高了资源的利用率。本专利技术提供的催化剂转化率高，可以很好地催化沼气干湿双重整制适氢/醇混合气，即合成气，可用于工业上合成生物甲醇/氢气。
4、因此，本专利技术首先提供一种低载量高分散的沼气干湿双重整催化剂ru/mgo-st的制备方法，所述ru/mgo-st通过如下步骤制备得到：
5、s1：将钌源、镁源和软模板剂源混合后用机械化学法处理2～12h；
6、s2：将ru/mgo-st前体在含氧气氛下于500～700℃下煅烧4～6h得ru/mgo-st。
7、研究表明以ru为活性组分的高负载钌基催化剂存在高温下活性组分易于团聚、烧结、催化性能受限等缺点。并且在工业上常出现催化剂结块化、焦化等，从而导致载体上的活性组分因聚集而形成的壳状碳隔离层而导致催化剂失活，另外活性组分钌因氧化而形成的氧化钌物催化活性也导致催化剂的大面积失活。因而，本专利技术从载体和催化剂活性组分两方面对高负载钌基催化剂进行优化。
8、一方面，本专利技术以具有面心立方最密堆积的mgo作为催化剂的载体，通过高温煅烧使得mgo分子分散开来，为活性组分提供一个较大的附着位点，软模板剂将其禁锢在载体内，防止活性组分因聚集而形成的烧结。另一方面，软模板剂可以与mgo结合，形成复合体或共沉淀体系。通过后续的煅烧处理，软模板剂会被热解或挥发，从而被彻底去除。软模板剂的去除会留下孔道或孔隙结构，可以增加催化剂的比表面积，提高反应物分子与催化剂的接触面积，增强反应活性。因此，软模板法实现了活性金属ru的高度分散和多孔mgo的多孔结构，提供了更多的表面位点和接触机会，从而显著提高催化剂的活性和反应效率。机械化学法进一步减小了活性金属ru颗粒的尺寸，增加了反应物与催化剂之间的界面面积。此外，多孔mgo的稳定性和抗聚集性能有助于延长催化剂的寿命。本专利技术同时通过软模版辅助机械化学法制备的ru/mgo-st中的钌元素有序分散使得钌颗粒较小，分散性高，分散均匀，得到了低载量高分散钌基催化剂，避免了现有高负载钌基催化剂在高温下易于团聚、催化性能受限的问题。
9、进一步地，s1中所述钌源为醋酸钌、氯化钌、乙酸钌或乙酰丙酮钌中的一种或几种。
10、优选地，s1中所述钌源为醋酸钌。
11、进一步地，s1中所述镁源为乙酸镁或硝酸镁中的一种或几种。
12、优选地，s1中所述镁源为硝酸镁。
13、本领域常规的钌源、镁源和模板剂源均可用于本专利技术制备沼气干湿双重整催化剂ru/mgo-st中。
14、进一步地，s1中所述模板剂源为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚醚(p123)、聚醚酰亚胺(pei)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp 10)或聚乙二醇(peg)中的一种或几种。
15、优选地，s1中本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种沼气干湿双重整催化剂Ru/MgO-ST的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钌源为氯化钌、乙酸钌或乙酰丙酮钌中的一种或几种；所述镁源为乙酸镁或硝酸镁中的一种或几种；所述软模板剂源为十六烷基三甲基溴化铵、聚醚、聚醚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钌源中的钌元素和镁源中的碱性金属氧化物的摩尔比为(0.05～3):(97～99.95)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述软模版剂源和催化剂中的其他前驱体盐的质量比为0.1～0.5：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述机械化学法为研磨或球磨中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氧氛围为空气氛围。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括将步骤S2制备得到的Ru/MgO-ST在氢气氛围下600～800℃下进行还原活化即得。
8.权利要求1～7任一所述方法
9.根据权利要求8所述的沼气干湿双重整催化剂Ru/MgO-ST，其特征在于，所述Ru的负载量为0.2～2.1％。
10.权利要求8或9所述沼气干湿双重整催化剂Ru/MgO-ST在催化沼气干湿双重整转化合成气中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种沼气干湿双重整催化剂ru/mgo-st的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钌源为氯化钌、乙酸钌或乙酰丙酮钌中的一种或几种；所述镁源为乙酸镁或硝酸镁中的一种或几种；所述软模板剂源为十六烷基三甲基溴化铵、聚醚、聚醚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钌源中的钌元素和镁源中的碱性金属氧化物的摩尔比为(0.05～3):(97～99.95)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述软模版剂源和催化剂中的其他前驱体盐的质量比为0.1～0.5：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述机械化学法...
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