【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂，具体涉及一种铜基催化剂及其制备方法，以及该铜基催化剂在催化二氧化碳和甲烷一步制甲醇中的应用。
技术介绍
1、甲烷和二氧化碳是大气中主要温室气体，同时也是潜在的“碳资源”。若能将其“化废为宝”，不仅能缓解温室气体排放带来的生态环境问题，还能实现碳资源可持续循环利用。因此，甲烷和二氧化碳共转化研究对天然气化工、石油化工及环境保护都具有重要意义，且已引起学术界和工业界广泛关注。
2、由甲烷和二氧化碳出发制取甲醇是二者理想的利用途径之一，甲醇是重要的化工原料，可用作汽油添加剂，也能通过mto、mtp等工艺生产烯烃、芳烃等化学品。目前，利用常规催化法转化甲烷和二氧化碳制甲醇要求两步工艺和高温高压条件，能量密集且工艺复杂。第一步是将甲烷和二氧化碳在高温条件下重整制合成气(ch4+co2→2co+2h2，δh298k＝247kj/mol)，第二步是将所得的合成气在高压条件下转化为甲醇(co+2h2→ch3oh)。第一步反应中由于甲烷和二氧化碳热力学稳定性极高，重整过程通常需要1100-1200k高温，高温条件对装置要求苛刻，且易导致积碳生成，降低碳利用率，而且高温易引发催化剂因烧结和积碳失活，降低催化剂稳定性；第二步反应中由于合成气制甲醇是分子数降低反应，反应需要在高压条件下才能合成甲醇，高压条件对装置也要求苛刻，实际操作困难，能耗高。显然，上述两步法将甲烷和二氧化碳转化为甲醇反应的操作投资、设备投资及设备维护费用均高。
3、非平衡等离子体技术已被广泛应用于甲烷和二氧化碳的低温活化转化。近期研究发
4、如中国专利文献cn113559836a公开了一种高效负载型双金属催化剂及制备方法和应用，通过将介质阻挡放电等离子体技术与溶液燃烧法相结合，形成微燃烧法制备负载型双金属催化剂。其技术特征是，其一，将双金属组分溶解于溶剂中，加入燃料，得到前驱体溶液，将前驱体负载到载体上，静置后干燥；随后将干燥所得产物研磨后进行间歇式介质阻挡放电处理；再将放电处理后所得产物进行焙烧，得到高效负载型双金属催化剂。其二，所述的双金属组分为ni盐、fe盐、co盐、cu盐、zn盐、ce盐、zr盐、mg盐和la盐中的两种；所述的载体为sio2、α-al2o3、β-al2o3、γ-al2o3与zsm-5中的一种；所述的燃料为尿素、柠檬酸、甘氨酸、乙二醇、乙醇、甘油与正丙醇中的一种。其三，所述的间歇式介质阻挡放电处理为，等离子发生器的电压为50-150v，电流为2-3a，放电次数为20-40次，每次放电时间为3min。其四，焙烧温度为300-800℃，时间为2-5h。其五，所述的高效负载型双金属催化剂在甲烷干重整中的应用；具体是，将高效负载型双金属催化剂用石英砂稀释后放入石英管，再将石英管装于固定床反应器中，向固定床反应器中通入原料气，在常压下进行甲烷干重整反应；其中，原料气流速为40～45ml/min，空速为48000～54000ml/(g.h)，反应温度为450～850℃，所述原料气为co2、ch4与ar的混合气。该技术方案存在的缺陷或不足在于：(1)在催化剂制备过程中加入燃料，通过介质阻挡放电等离子体技术与溶液燃烧法相结合制备催化剂，即催化剂制备中需额外引入燃料，工艺复杂，成本提高，即便没有燃料的条件下也可以直接用介质阻挡放电等离子体处理干燥后的催化剂前驱体。(2)利用介质阻挡放电等离子体处理干燥后的催化剂前驱体，并未直接得到催化剂产品，还需要进一步热焙烧处理才能得到最终负载型双金属催化剂。(3)利用介质阻挡放电等离子体处理干燥后的催化剂前驱体时，采用的是“间歇式放电处理”方法，要求放电处理20-40次，处理过程操作复杂，且等离子发生器的电压和电流高，分别为50-150v，电流为2-3a。(4)所制备的催化剂要求为双金属组成，载体为sio2、α-al2o3、β-al2o3、γ-al2o3与zsm-5中的一种，实施例中所提供的催化剂主要组成为ni，采用其他金属与ni复合，而ni易和al2o3载体形成“镍铝尖晶石”；此外，镍基催化剂是被公认的甲烷和二氧化碳干重整制合成气(co和h2)最好的催化剂，但是不适合制备高附加值的醇类产品。(5)所述原料气为co2、ch4与ar的混合气，反应温度为450～850℃，反应为单独热催化反应且反应温度高，所得反应产物为合成气，反应温度高得不到高附加值醇类产品。
5、《applied catalysis b:environmental,2020,261,118228》报道了等离子体催化二氧化碳和甲烷制液态产物的催化剂，具体是：采用非平衡等离子体和催化剂耦合将二氧化碳和甲烷一步转化为液态产物，所涉及的非平衡等离子体由介质阻挡放电产生，并且通过压缩空气枪来及时脱除放电过程中产生的电热，以达到生成液态产物的目的；所涉及的催化剂包括，sio2负载fe或co的负载型催化剂，采用浸渍法制备催化剂，并且催化剂在使用前经过h2/n2(5％/95％)混合气在600℃高温下还原预处理10h；该技术方案存在的缺陷或不足在于：反应得到的液态产物总选择性低，最高为47.9％；与co/sio2催化剂相比，虽然fe/sio2更有利于醇类(甲醇和乙醇)的生成，但是所得甲醇选择性最高只有31％。
6、《angewandtechemieinternational edition,2017,56,13679》报道了一种等离子体催化二氧化碳和甲烷制高附加值燃料和化学品的方法，具体是：采用非平衡等离子体或非平衡等离子体与催化剂耦合的手段，在常温和常压的条件下，将二氧化碳和甲烷一步转化为高附加值燃料和化学品。所涉及的非平衡等离子体是由介质阻挡放电产生，并提供了一种新型的介质阻挡放电等离子体反应器，具体是放电反应器为线-套筒式反应器，内筒为反应区，外筒与循环水相接，循环水起及时撤出放电反应热进而控制反应温度，以及作为放电接地电极的双重作用，达到生成液态产物的目的；中心电极为不锈钢棒。所涉及的催化剂为cu/γ-al2o3、au/γ-al2o3和pt/γ-al2o3三种催化剂；该技术方案存在的缺陷或不足在于：反应得到的液态产物由乙酸、甲醇、乙醇、甲醛、丙酮构成；液态产物总选择性最高59.1％，以乙酸为主产物；此外，该文献中提及在等离子体反应器中填充cu/γ-al2o3、au/γ-al2o3或pt/γ-al2o3催化剂，导致甲醇选择性低，所得的最高甲醇选择性仅为11.9％。
7、《journal of co2 utilization,2021,52,101675》报道了等离子体催化二氧化碳和甲烷制液态产物的ni基催化剂，具体是：采用非平衡等离子体和ni催化剂耦合将二氧化碳和甲烷一步转化为液态产物。所涉及的非平衡等离子体由纳秒脉冲放电产生；所涉及的ni基催化剂采用浸渍法制备；该技术方案存在的缺陷或本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种铜基催化剂，其特征在于，由载体和活性组分构成，所述载体为硅铝摩尔比为1～20的分子筛，所述活性组分包括铜；
2.如权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于，所述分子筛为X型分子筛和Y型分子筛中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于，以所述铜基催化剂的质量为100％计，所述铜基催化剂中铜的含量为5％～50％。
4.如权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于，所述活性组分还包括元素周期表中IA、IIA、VIIIB、IIB和镧系金属中的一种或几种。
5.权利要求1-4任一项所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
6.如权利要求5所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述有氧焙烧为非平衡等离子体焙烧或热焙烧。
7.如权利要求6所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述非平衡等离子体焙烧的温度为200～400℃，时间为0.5～3h。
8.如权利要求5所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铜的前驱体溶液中还含有元素周期表中IA、IIA、VIIIB、IIB和
9.权利要求5-8任一项所述的铜基催化剂的制备方法制得的铜基催化剂在以二氧化碳和甲烷为原料一步制备甲醇中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，向含有所述铜基催化剂的介质阻挡放电反应器中通入二氧化碳和甲烷的混合气，然后在100～300℃下一步反应得到甲醇；其中，所述甲烷与二氧化碳的摩尔比为0.5～5。
...【技术特征摘要】
1.一种铜基催化剂，其特征在于，由载体和活性组分构成，所述载体为硅铝摩尔比为1～20的分子筛，所述活性组分包括铜；
2.如权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于，所述分子筛为x型分子筛和y型分子筛中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于，以所述铜基催化剂的质量为100％计，所述铜基催化剂中铜的含量为5％～50％。
4.如权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于，所述活性组分还包括元素周期表中ia、iia、viiib、iib和镧系金属中的一种或几种。
5.权利要求1-4任一项所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
6.如权利要求5所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述有氧焙烧...
【专利技术属性】
技术研发人员：王丽，王月昭，范琳惠，孟闪茹，娄舒洁，肖海成，朱益民，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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