正极活性物质和含有锂的复合氧化物的制造方法技术

含锂的复合氧化物具有用通式Ｌｉ１＋ｘ＋αＮｉ（１－ｘ－ｙ＋δ）／２Ｍｎ（１－ｘ－ｙ－δ）／２ＭｙＯ２表示的组成，其中０≤ｘ≤０．０５、－０．０５≤ｘ＋α≤０．０５，Ｍ为选自Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及Ｓｎ中的１种以上元素，ｙ和δ分别满足０．２＜ｙ≤０．４和－０．２４≤δ≤０．２４，并且上述Ｍｎ的平均价数为３．３～４价，通过将其用于电极，实现耐久性优异的高容量非水二次电池。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可以用于非水二次电池的正极材料等的含有锂的复合氧化物及使用 它的非水二次电池、及其制造方法。
技术介绍
近年来，伴随手机和笔记本电脑等携带式电子机器的发展和电动车的实用化等， 需要小型轻量且高容量的二次电池。现在，作为满足这一要求的高容量二次电池，将LiCoO2 用于正极、碳系材料用于负极的以锂二次电池为代表的非水二次电池已经商品化。上述锂 二次电池可以谋求能量密度高、小型且轻量化，作为携带电子机器的电源受到关注。作为该锂二次电池的正极材料使用的LiCoO2制造容易，并且使用也方便，所以作 为合适的活性物质被大量使用。但是，LiCoO2是以作为稀有金属的Co为原料制作的，因此 应该预料今后资源的严重短缺问题。又，钴本身的价格昂贵，价格的波动较大，因此希望开 发价格便宜且能稳定供给的正极材料。为此，作为锂二次电池用的正极材料，代替LiCoO2的锂锰氧化物系的材料大有 希望。其中，尖晶石型结构的锂锰氧化物Li2Mn4CV Li4Mn5O12, LiMn2O4等受到关注，尤其是 LiMn2O4相对于Li在4V附近的电压范围可以充放电，因此进行频繁的研究(特开平6-76824 号公报、特开平7-73883号公报、特开平7-230802号公报、特开平7-245106号公报等)。而且，将具有非常广泛的组成范围的化合物作为非水二次电池的正极材料使用的 内容，在特许第3064655号公报、特开平9-199127号公报、特开平10-69910号公报、特开 2000-294242号公报等中也公开了。但是，LiCoO2的理论放电容量是274mAh/g，如果进行深一步的充放电，则LiCoO2 引起相变化，对循环寿命有影响，因此对于实际的锂二次电池实用的放电容量在125 140mAh/g的范围。与此相比，LiMn2O4的理论放电容量为148mAh/g，该LiMn2O4也与LiCoO2 —样，在 充放电中引起相变，又，负极活性物质使用碳系材料的场合，由于碳系材料的不可逆容量很 大，因此实际制成电池的场合，能够使用的放电容量减小到90 105mAh/g左右。由此清楚 表明，比起以LiCoO2作为正极活性物质使用的场合，以LiMn2O4作为正极活性物质使用的场 合不能增大电池容量。又，与LiCoO2的真密度为4. 9 5. lg/cm3相比，LiMn2O4的真密度为4. O 4. 2g/ cm3这一相当低的值，考虑作为正极活性物质的填充性，在容量方面更加产生不利的一面。再者，将LiMn2O4作为正极活性物质使用的锂二次电池，在充放电中的LiMn2O4自身 的结构不稳定，因此存在循环特性比LiCoO2系电池差的问题。为了解决这样的问题，也在进行以具有与LiMn2O4不同的结构的LiMnO2等的层状的锂锰氧化物作为正极材料的研究。但是，本专利技术者们对该氧化物进行详细研究的结果，查 明根据化合物的组成、尤其是除了 Li以及Mn外构成氧化物的元素的有无及其种类与量比、 其氧化物形成为止的过程等，其结构和特性等的物性显著地变化。例如，尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)的组成变动，Mn的平均价数接近于3价的场 合，上述氧化物的晶体结构产生畸变，发生从立方晶的尖晶石结构向正方晶的相变化，形成 LiMn02。从该立方晶向正方晶的相变，对于锂伴随在3V附近的电位区的充放电而产生，因 此，不能采用与以近于4V的电压进行充放电的上述锂二次电池同样的使用方法。又，在Li与Mn的构成摩尔比(Li/Mn)为1的场合，由于3价的Mn的贾·特勒效 应(Jahn-Teller Effect)，LiMnO2的晶体结构显示斜方晶系。该化合物(LiMnO2)在Li量比为0 1. 0的范围其电化学的充放电是可能的，理 论上大约为285mAh/g的放电容量。但是，初始充电时，伴随4价Mn的比例增加，引起向尖 晶石型结构的相转变，因此不仅显示出初始充放电曲线与第2次以后的充放电曲线不同的 形状，而且在3. 5V以上的电压终止放电的场合的放电容量，比理论值减少很多。再者，在充 放电中产生伴随Mn的运动的结构变化，因此存在缺乏循环耐久性以及不能迅速充放电等 的问题。所以，为了使LiMnO2等层状的锂锰氧化物实用化，需要解决晶体结构的稳定化、由 提高充放电的可逆性实现高容量化以及充放电循环的耐久性等方面的课题。
技术实现思路
本专利技术是为了解决以往的问题而反复精心研究的结果，其特征在于提供结构稳 定、对于充放电的可逆性以及充放电循环的耐久性优异的单位体积能量密度高的含有锂的 复合氧化物作为正极活性物质，进而提供使用该正极活性物质的正极和非水二次电极。S卩，根据本专利技术提供的第一正极活性物质的特征在于该正极活性物质包含具有 层状结晶结构的含锂的复合氧化物，所述含锂的复合氧化物具有用通式Li1+x+am(1_x_y+s)/2M η(h-y-s)/2My02 表示的组成，l)y 满足 0 < y 彡 0. 2 时，δ 满足 _0· 1 彡 δ 彡 0. 1，2)y满足0.2 <y<0. 4时，至少含有Co作为元素Μ，且δ满足-0.24彡δ彡0.24。上述含有锂的复合氧化物的Mn的平均价数为3.3 4价。又，根据本专利技术提 供的第二正极活性物质的特征在于该正极活性物质包含具有层状结晶结构的含锂的 复合氧化物，所述含锂的复合氧化物具有用通式Li1+x+aNia_x_y+s)/2Mna_x_y_s)/2My02(其中 0 彡 χ 彡 0. 05、-0. 05 彡 χ+α 彡 0. 05，M 为选自 Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge 及 Sn 中的 1 种或1种以上元素，y满足0 < y < 0. 4)表示的组成，l)y满足0彡y彡0. 2时，δ满足-0. 1彡δ彡0. 1，2)y满足0.2 <y<0. 4时，至少含有Co作为元素Μ，且δ满足-0.24彡δ彡0.24，且还包含含锂的钴氧化物作为与上述含锂的复合氧化物不同的活性物质。另外，根据本专利技术提供的第三正极活性物质的特征在于该正极活性物质包含具 有层状结晶结构的含锂的复合氧化物，所述含锂的复合氧化物具有用通式Li1+x+aNia_x_y+s)/ 2Mn(1_x_y_s)/2My02 (其中 0 彡 χ 彡 0. 05,-0. 05 彡 χ+α 彡 0· 05，M 为选自 Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、4Al、Ge及Sn中的、且至少含有Co的1种或1种以上元素，y和δ分别满足0 < y < 0. 4 和-0. δ <0.1)表示的组成，且使用CuK α线进行X射线衍射测定时，将衍射角2 θ 为18°附近存在的(003)衍射峰和44°附近存在的(104)衍射峰的积分强度分别设为I18 和I44时，l)y满足0 < y彡0. 2时，上述积分强度的比144/118为0. 9 < 144/118彡1. 2，2)y满足0. 2 < y彡0. 4时，上述积分强度的比144/118满足0. 7彡144/118彡1。另外，本专利技术还提供含有上述正极活性物质的正极和非水二次电池。又，本专利技术的含有锂的复合氧化物的制造方法的特征在于是具有用通 式 Li1+本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极活性物质，其特征在于：该正极活性物质包含具有层状结晶结构的含锂的复合氧化物，该含锂的复合氧化物具有用通式Ｌｉ↓［１＋ｘ＋α］Ｎｉ↓［（１－ｘ－ｙ＋δ）／２］Ｍｎ↓［（１－ｘ－ｙ－δ）／２］Ｍ↓［ｙ］Ｏ↓［２］表示的组成，其中０≤ｘ≤０．０５、－０．０５≤ｘ＋α≤０．０５，Ｍ为选自Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及Ｓｎ中的１种以上元素，ｙ和δ分别满足０．２＜ｙ≤０．４和－０．２４≤δ≤０．２４，并且上述Ｍｎ的平均价数为３．３～４价。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：上田笃司，内富和孝，青山茂夫，
申请(专利权)人：日立马库塞鲁株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]