【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及负载型催化剂，具体涉及一种负载型salen配体配位的金属rh催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、氢甲酰化技术的快速发展主要得益于石油化工与煤化工的推动。石油裂解产生大量的烯烃类物质以及通过fischer-tropsch工艺制得大量的烯烃原料，这为氢甲酰化的发展提供了重要物质基础。其中，氢甲酰化反应的制备的醛作为一种化学中间体，能够合成酯、羧酸以及脂肪胺等，其加氢产物醇可以作为表面活性剂、增塑剂等，被广泛应用于精细化工领域，具有非常广阔的应用价值。
2、氢甲酰化反应是一个绿色化工过程，属于原子经济反应，不会产生废弃物和对环境有害的物质，选择性高，催化剂活性高且能够实现循环利用等优点，是绿色工艺的代表，也是国内外重点发展的化工行业领域。氢甲酰化反应是探索过渡型金属作为活性组分的催化剂选择性与活性代表的反应，由于长链烯烃的反应活性不及短链的烯烃，研究c6及以上长链烯烃的氢甲酰化反应的是很有意义的。
3、氢甲酰化反应的活性很大程度依赖于所选的催化剂，目前烯烃氢甲酰化反应催化剂中的配体主要是膦配体，由于膦配体电子及空间效应的影响，导致烯烃氢甲酰化反应过程中活性低、选择性较差，并且其制备成本高昂，不适宜工业大规模应用，使用磷化合物也会对自然环境造成污染。均相催化剂用于烯烃氢甲酰化的反应条件温和，反应的压力和温度要求不高，具有容易控制、副反应少等优点，然而均相催化剂仍存在催化剂分子结构比较复杂、合成困难，热稳定性比较差、损耗比较大，回收和分离比较困难等缺点，导致其在工业应用上受到限制。为了实现长链烯
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种负载型salen配体配位的金属rh催化剂及其制备方法和应用。
2、为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：
3、第一方面，本专利技术提供了一种负载型salen配体配位的金属rh催化剂，包括多孔载体和式(2)所示的化合物；
4、
5、式中，虚线为配位键；r1选自氢原子、直链烷基、支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基及其衍生基团中的任意一种；r2、r3选自氢原子、直链烷基、支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、羟基、芳基、取代芳基及其衍生基团中的任意一种；m为桥联基团，优选自碳氢基团、含n原子的亚胺基、含至少一种杂原子的碳基团、含至少一种杂原子的碳氢基团中的任意一种。
6、本专利技术的负载型salen配体配位的金属rh催化剂是将均相的salen配体配位的金属rh催化剂固载到合适的多孔载体上形成，可以实现长链烯烃高效的氢甲酰化反应，表现出高的烯烃转化率和生成相应醛类的选择性。
7、作为本专利技术所述的负载型salen配体配位的金属rh催化剂的优选实施方式，所述负载型salen配体配位的金属rh催化剂还包括助剂，所述助剂为碱性物质；优选地，所述助剂选自主族金属氢氧化物、主族金属胺基化合物、无机碳酸盐、有机酚的金属盐、有机醇的金属盐、有机羧酸的金属盐中的至少一种；
8、所述多孔载体选自选自氧化硅、氧化铝、硅藻土、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化钼、氧化钨、氧化镁、氧化锌、氧化钒、活性炭、活性白土、蒙脱土、分子筛、环糊精、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、介孔硅胶纤维、金属有机框架、共价有机框架中的至少一种；
9、以金属rh计，所述多孔载体和所述式(2)所示的化合物的质量比为(1000～10):1；所述助剂与所述式(2)所示的化合物的摩尔比为(0.8～1.2):1。
10、第二方面，本专利技术提供了一种所述的负载型salen配体配位的金属rh催化剂的制备方法，包括以下步骤：
11、在惰性气氛下，将所述式(2)所示的化合物和助剂混合分散在溶剂中；加入所述多孔载体进行固载；除去所述溶剂，即得所述负载型salen配体配位的金属rh催化剂。
12、本专利技术提出的负载型催化剂的制备过程简单，避免了成本高昂且易带来污染的磷配体的使用，负载型催化剂中的活性组分不易流失和失活，负载型催化剂还可以在反应完成后实现简单有效分离以及重复循环使用。
13、作为本专利技术发所述的制备方法的优选实施方式，所述多孔载体在所述加入前进行焙烧处理；所述焙烧的温度为100℃～600℃，时间为0.5h～15h；所述固载的方式选自浸渍、搅拌和搅拌回流中的至少一种；所述固载的反应温度为30℃～150℃，反应时间为1h～10h。
14、作为本专利技术发所述的制备方法的优选实施方式，以金属rh计，所述多孔载体和所述式(2)所示的化合物的质量比为(1000～10):1，优选为(200～50):1；所述溶剂为有机溶剂，优选为环己烷、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃中的至少一种。所述助剂与所述式(2)所示的化合物的摩尔比为(0.8～1.2):1。
15、作为本专利技术发所述的制备方法的优选实施方式，所述式(2)所示的化合物由salen配体和羰基铑化合物在惰性气氛下反应而得；
16、所述salen配体的结构式如式(1)所示：
17、
18、式中，r1选自氢原子、直链烷基、支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基及其衍生基团中的任意一种；r2、r3选自氢原子、直链烷基、支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、羟基、芳基、取代芳基及其衍生基团中的任意一种；m为桥联基团，优选自碳氢基团、含n原子的亚胺基、含至少一种杂原子的碳基团、含至少一种杂原子的碳氢基团中的任意一种。
19、作为本专利技术发所述的制备方法的优选实施方式，所述羰基铑化合物选自[rh(co)2cl]2、([rh(co)2(acac)]2和二羰基(五甲基环戊二烯基)铑中的至少一种；所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为环己烷、苯、甲苯中的至少一种；所述反应的温度为10℃～120℃，时间为6h～18h；以金属rh计，所述salen配体和羰基铑化合物的摩尔比为(0.8～1.2):1。
20、第三方面，本专利技术将所述的负载型salen配体配位的金属rh催化剂在烯烃氢甲酰化反应中应用。
21、作为本专利技术所述的应用的优选实施方式，所述烯烃选自c6～c8的直链烯烃或支链烯烃中的至少一种。
22、作为本专利技术所述的应用的优选实施方式，所述反应的方法为：将所述负载型salen配体配位的金属rh催化剂加入到高压反应釜中，加入所述烯烃，加入合成气；在搅拌条件下反应，反应结束后，泄压开釜，抽取液相产物处理后利用气相色谱进行检测分析；
23、以金属rh计，所述负载型salen配体配位的金属rh催化剂和所述烯烃的摩尔比为1:本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种负载型Salen配体配位的金属Rh催化剂，其特征在于，包括多孔载体和式(2)所示的化合物；
2.根据权利要求1所述的负载型Salen配体配位的金属Rh催化剂，其特征在于，所述负载型Salen配体配位的金属Rh催化剂还包括助剂，所述助剂为碱性物质；所述多孔载体选自选自氧化硅、氧化铝、硅藻土、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化钼、氧化钨、氧化镁、氧化锌、氧化钒、活性炭、活性白土、蒙脱土、分子筛、环糊精、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、介孔硅胶纤维、金属有机框架、共价有机框架中的至少一种；
3.一种权利要求1或2所述的负载型Salen配体配位的金属Rh催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多孔载体在所述加入前进行焙烧处理；所述焙烧的温度为100℃～600℃，时间为0.5h～15h；所述固载的方式选自浸渍、搅拌和搅拌回流中的至少一种；所述固载的反应温度为30℃～150℃，反应时间为1h～10h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以金属Rh计，所述多孔载体和所述式(2)所示
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述式(2)所示的化合物由Salen配体和羰基铑化合物在惰性气氛下反应而得；
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述羰基铑化合物选自[Rh(CO)2Cl]2、([Rh(CO)2(acac)]2和二羰基(五甲基环戊二烯基)铑中的至少一种；所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为环己烷、苯、甲苯中的至少一种；所述反应的温度为10℃～120℃，时间为6h～18h；以金属Rh计，所述Salen配体和羰基铑化合物的摩尔比为(0.8～1.2):1。
8.权利要求1或2所述的负载型Salen配体配位的金属Rh催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述烯烃选自C6～C8的直链烯烃或支链烯烃中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述反应的方法为：将所述负载型Salen配体配位的金属Rh催化剂加入到高压反应釜中，加入所述烯烃，加入合成气；在搅拌条件下反应，反应结束后，泄压开釜，抽取液相产物处理后利用气相色谱进行检测分析；
...【技术特征摘要】
1.一种负载型salen配体配位的金属rh催化剂，其特征在于，包括多孔载体和式(2)所示的化合物；
2.根据权利要求1所述的负载型salen配体配位的金属rh催化剂，其特征在于，所述负载型salen配体配位的金属rh催化剂还包括助剂，所述助剂为碱性物质；所述多孔载体选自选自氧化硅、氧化铝、硅藻土、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化钼、氧化钨、氧化镁、氧化锌、氧化钒、活性炭、活性白土、蒙脱土、分子筛、环糊精、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、介孔硅胶纤维、金属有机框架、共价有机框架中的至少一种；
3.一种权利要求1或2所述的负载型salen配体配位的金属rh催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多孔载体在所述加入前进行焙烧处理；所述焙烧的温度为100℃～600℃，时间为0.5h～15h；所述固载的方式选自浸渍、搅拌和搅拌回流中的至少一种；所述固载的反应温度为30℃～150℃，反应时间为1h～10h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以金属rh计，所述多孔载体和所述式(2)所示的化合物的质量比为(1000～10):1；所述溶剂为有机溶剂；所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：彭鑫鑫，赵金波，李禄建，崔燚，从自嵩，李叶思，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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