【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于制备游离异氰酸酯的方法。具体地，本专利技术涉及经由催化脱氢方法将甲酰胺转化为相应的异氰酸酯。
技术介绍
1、近年来，塑料市场迅速扩大。由于它们良好且多样的性能，工业已经开始依赖这些材料(特别是聚氨酯)。聚氨酯(polyurethane，pu)的生产通常涉及二元醇或多元醇以及二异氰酸酯或聚异氰酸酯。这种异氰酸酯的合成是关键，因为迄今为止的工业生产方法使用的是剧毒试剂光气，并导致大量的盐酸副产物。
2、为了避免这样的缺点，本专利技术人寻求一条更绿色、更清洁的合成路线。该替代路线涉及由甲酰胺催化合成异氰酸酯。此前已报道了从胺合成甲酰胺且涉及到二氧化碳和氢气的使用，伴有水分的流失。
3、已经开发了将甲酰胺转化为异氰酸酯的各种方法，但这些方法涉及多相催化，并且通常发生在氧化条件下。在us 4 207 251、us 4 469 640、us 4 537726、us 4 683 329和de 32 29 323中描述了这种反应。
4、文献中还描述了一些将酰胺转化为异氰酸酯的多相反应，这些反应不在氧化条件下特定发生。例如，us 3 960 914描述了在钌黑、铂黑、钯黑或钌、铂或钯中的任意一种的存在下，在适合的载体(诸如碳、氧化铝、硅藻土、耐火材料等)上，将甲酰胺转化为异氰酸酯的方法。这种脱氢反应的更多示例在j.c.s.perkin i,1974,2246-2250(fu,p.p.；boyer,j.h.)以及z.chem.,14,1974,heft 5,192(schwetlick,k.
5、多相催化的优点可以是更容易分离和回收产物。然而，与均相催化相比，多相催化有多种缺点。这些缺点包括缺乏产物选择性、反应条件变化较小、对毒物较高的敏感度以及空间和电子性质的可变性较小。
6、因此，本专利技术人专注于开发一种包含均相催化的合成策略，用于将甲酰胺转化为游离异氰酸酯。
7、存在包含酰胺起始材料和均相催化的许多方法，然而这些方法涉及将酰胺转化为脲和/或氨基甲酸酯，而不是异氰酸酯。
8、例如，lane,e.m.；hayari,n.和bernskoetter,w.h.(chem.sci.,2018,9,4003-4008)描述了铁催化的脲合成。该方法涉及使用钳形负载的铁催化剂的甲醇和胺的脱氢偶联，以形成相应的脲产品。
9、bruffaerts,j.；von wolff,n.；diskin-posner,y.；ben-david,y.以及milstein,d.(j.am.chem.soc.2019,141,16486-16493)描述了用于合成脲、氨基甲酸酯和杂环的无异氰酸酯的催化方法。该方法通常涉及用钌系钳形配合物和亲核试剂取代甲酰胺的反应，以生产所需的产品。
10、us 5 155 267以及catalysis letters,19,1992,339-334(kotachi,s.；kondo,t.；watanabe,y.)中描述了将甲酰胺转化为氨基甲酸酯/脲的其他均相催化反应。
11、organometallics,16,1997,2562-2570(kondo,t.；kotachi,s.；tsuji,y.；watanabe,y.；mitsudo,t.)以及j.chem.soc.,chem.commun.,1990,549-550(kotachi,s.；tsuji,y.；kondo,t.；watanabe,y.)描述了由甲酰胺和胺合成脲的其他方法。
12、本专利技术的目的是提供一种用于制备游离异氰酸酯的方法，该方法改善了与多相催化相关的缺点。具体地，本专利技术允许以良好产率和良好产物选择性生产游离异氰酸酯。除游离异氰酸酯外，根据本专利技术的反应还产生h2。根据本专利技术的方法涉及经由催化脱氢反应将甲酰胺转化为相应的异氰酸酯。
技术实现思路
1、以上目的通过权利要求1中定义的用于制备游离异氰酸酯的方法来解决。该方法的优选实施方案是从属权利要求的主题。
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1.一种用于制备游离异氰酸酯的方法，所述方法包括通过催化脱氢将甲酰胺转化为相应的游离异氰酸酯，其中，所述甲酰胺与催化剂接触并加热，其中，所述催化剂是第VII、VIII或IX族过渡金属配合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法是均相催化方法。
3.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法包括氢的释放。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述催化脱氢是非氧化催化脱氢。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述甲酰胺是仲酰胺。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述游离异氰酸酯是单异氰酸酯、二异氰酸酯或聚异氰酸酯，优选为二异氰酸酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述游离异氰酸酯是下式的单异氰酸酯
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述游离异氰酸酯是下式的二异氰酸酯
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述二异氰酸酯为H12MDI、HDI、IPDI、4,4’-MDI、2,4’-MDI、2,2’-MDI、m-XDI、p-XDI、m-TMX
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，将所述酰胺加热至100-250℃、优选160-240℃、更优选170-240℃的温度。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述甲酰胺向相应的异氰酸酯的转化在溶剂中进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述溶剂是非质子溶剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述非质子溶剂是芳香烃或醚，优选为甲苯、二噁烷或环戊基甲醚，最优选为环戊基甲醚。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，所述方法在惰性气氛下进行。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，所述甲酰胺向相应的异氰酸酯的转化在添加剂的存在下进行。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述添加剂为碱、酸或氢清除剂。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述添加剂为DBU、DBN、DABCO或烷基胺，优选为DBU。
18.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述添加剂为p-TsOH。
19.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述添加剂为烯烃，优选C2-C20烯烃，更优选C2-C10烯烃，最优选3,3-二甲基丁烯。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中，所述过渡金属配合物包含钳形配体。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述过渡金属配合物包含PNP型钳形配体或PNN型钳形配体，优选为PNP型钳形配体。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的方法，其中所述过渡金属为Ru、Fe、Mn或Ir，优选为Ru。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，其中，所述过渡金属配合物包括配体，所述配体为钳形配体和非无辜配体。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的方法，其中，所述过渡金属配合物为下式
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述过渡金属配合物为
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种用于制备游离异氰酸酯的方法，所述方法包括通过催化脱氢将甲酰胺转化为相应的游离异氰酸酯，其中，所述甲酰胺与催化剂接触并加热，其中，所述催化剂是第vii、viii或ix族过渡金属配合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法是均相催化方法。
3.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法包括氢的释放。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述催化脱氢是非氧化催化脱氢。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述甲酰胺是仲酰胺。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述游离异氰酸酯是单异氰酸酯、二异氰酸酯或聚异氰酸酯，优选为二异氰酸酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述游离异氰酸酯是下式的单异氰酸酯
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述游离异氰酸酯是下式的二异氰酸酯
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述二异氰酸酯为h12mdi、hdi、ipdi、4,4’-mdi、2,4’-mdi、2,2’-mdi、m-xdi、p-xdi、m-tmxdi、p-tmxdi、ndi、2,4-tdi或2,6-tdi。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，将所述酰胺加热至100-250℃、优选160-240℃、更优选170-240℃的温度。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述甲酰胺向相应的异氰酸酯的转化在溶剂中进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述溶剂是非质子溶剂。
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【专利技术属性】
技术研发人员：安德烈亚斯·J·沃霍尔特，沃尔特·莱特纳，蒂莫·法斯巴赫，保罗·科斯曼，
申请(专利权)人：马克斯普朗克科学促进学会，
类型：发明
国别省市：
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