【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于热固性树脂及其制备，具体涉及一种具有多苯并二噁茂结构的单官能度生物基苯并噁嗪单体及树脂。
技术介绍
1、苯并噁嗪聚合物具有不易燃、玻璃化转变温度(tg)和热稳定性高、固化收缩率低及力学、介电和粘接性能优异的特点。自holly和cope首次合成邻羟基苯甲胺基苯并噁嗪单体以来，引发了研究者的广泛关注。迄今为止，苯并噁嗪聚合物已开始成为传统热固性树脂的替代品。然而，早期用于合成苯并噁嗪的原料大部分来自石油。生物质作为一种无限来源的天然原料，可用于制备层次复杂、精致和专门设计的材料，满足现有和新兴高端技术应用需求，具有传统石油基材料不具备的原料可再生、绿色环境友好及可生物降解等优点，对改善当前环境和满足人类长远能源战略发展意义重大。因此，利用可再生的生物质原料制备环境友好型苯并噁嗪逐渐成为研究热点。
2、到目前为止，对于全生物基苯并噁嗪而言，由于甲醛在生物质范围内可从甲醇中得到，因此生物质胺类和生物质酚类化合物的选择是影响性质特别是固化温度和耐热性的关键，而这二者是苯并噁嗪研究领域一直关注的经典性质。通常，单官能生物基苯并噁嗪单体一般熔点相对于多官能度的较低，但是由于开环固化后难以形成致密的交联网络结构，导致其固化物——聚苯并噁嗪树脂具有较差的热稳定性。此外，生物基苯并噁嗪单体的熔点和固化温度普遍较高，增加了其加工难度。糠胺是现用的为数不多的生物质胺之一。并且研究表明，与苯胺相比，糠胺结构中氧的存在可以降低苯并噁嗪单体的固化温度，而呋喃环的存在有利于固化物的耐热性和产炭率。基于芝麻酚和糠胺的苯并噁嗪单体的熔点为
3、因此，如何进一步丰富同类别的可用于替换现有品种的、具有相对较低固化温度和较高耐热性固化物的生物基苯并噁嗪单体对聚苯并噁嗪树脂的发展具有重要意义。
技术实现思路
1、鉴于目前热固性树脂材料存在的一些不足，本专利技术以生物基的含苯并二噁茂的酚和含苯并二噁茂的芳香胺为原料，不仅从原料上减少了对环境的污染，且苯并二噁茂中富含氧元素，能降低树脂的固化温度，与苯环相连的氧的邻位和对位易于反应从而为固化交联提供更多的容易反应的位点，提升了固化后树脂的耐热性。此外，此苯并噁嗪合成工艺简单，产率高，熔点低，对设备要求低，适于规模化生产。
2、本专利技术的目的在于通过制备一种具有多苯并二噁茂结构的单官能度生物基苯并噁嗪单体，降低苯并噁嗪单体的固化温度的同时保持其固化物具有良好的热性能，提供一种生物基新型聚苯并噁嗪树脂。
3、为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：
4、一种具有多苯并二噁茂结构的单官能度生物基苯并噁嗪单体，结构式如(i)所示：
5、其中n＝0或1；
6、一种具有多苯并二噁茂结构的单官能度生物基苯并噁嗪单体的制备方法，包括以下步骤：
7、(1)将羟基苯并二噁茂、胺、多聚甲醛和溶剂加入到配有回流冷凝装置的反应容器中，搅拌溶解均匀；
8、(2)将步骤(1)的混合反应体系进行第一次升温回流反应，结束后进行第二次升温回流反应，结束后继续进行第三次升温回流反应并除去回流带出的水分；反应结束后，趁热过滤，滤液温度降至室温后用10wt％氢氧化钠溶液和去离子水交替洗涤至中性；有机层旋蒸除去溶剂后，烘干得到固体产物，即生物基苯并噁嗪单体(i)。
9、其中，步骤(1)中，投料摩尔比为羟基苯并二噁茂：胺：多聚甲醛＝1：1～1.1：2～2.5；其中，多聚甲醛的摩尔数以[ch2o]计；
10、其中，所述胺的结构为
11、其中，所述的溶剂为甲苯、二氧六环、乙醇、乙酸乙酯中的一种或几种；
12、其中，搅拌溶解的温度为30℃。
13、其中，步骤(2)中，混合反应体系第一次升温至60℃，回流反应30分钟；
14、第二次升温至90～100℃，回流反应3～6小时；
15、第三次升温至100～120℃，回流反应1～4小时。
16、本专利技术制备的一种具有多苯并二噁茂结构的单官能度生物基苯并噁嗪单体，在200℃下1小时之内即可完成固化，所述一种具有多苯并二噁茂结构的单官能度生物基苯并噁嗪单体进一步固化交联后得到生物基聚苯并噁嗪树脂，所述生物基聚苯并噁嗪树脂，结构式如下式(ii)所示：
17、其中n＝0或1；
18、在惰性气氛800℃时，残炭率大于60％。
19、将上述式(i)的生物基苯并噁嗪单体制备成生物基聚苯并噁嗪树脂(ii)的方法为：
20、(3)将步骤(2)所得的基于具多苯并二噁茂结构的生物基苯并噁嗪单体(i)程序升温固化，得到基于具有多苯并二噁茂结构的生物基聚苯并噁嗪树脂(ii)。
21、其中，步骤(3)中，采取的程序升温固化具体为：120℃持续0.5h、140℃持续1h、160℃持续1h、180℃持续1h、200℃持续1h、220℃持续0.5h。
22、与现有技术相比，本专利技术具有以下显著优点和有益效果：
23、(1)本专利技术是利用具有苯并二噁茂结构的酚和胺制备生物基聚苯并噁嗪树脂，由于在结构中引入富氧的苯并二噁茂结构，使得苯环上氧的邻位活性提高，更利于固化交联，提高耐热性。同时与芳香苯环相连的氧的存在对固化起到了促进作用。作为生物基来源的酚和胺原料，完全有可能代替苯酚和苯胺或糠胺用于聚苯并噁嗪树脂等高分子材料的制备；同时所用的酚和胺既可以从生物质直接提取，也可以通过生物质平台小分子化合物进行改性合成，提高了来源的多样性和选择性。
24、(2)本专利技术的合成工艺简单合理、纯度高、产率高；
25、(3)本专利技术方法制备的具有多苯并二噁茂结构的生物基苯并噁嗪单体，相比于苯胺和糠胺形成的单体具有更低的固化温度，在程序升温至200℃下1小时之内即可实现完全固化，优化了苯并噁嗪单体的固化工艺；工业上最常用的传统的石化基苯并噁嗪单体一般需在220℃以上才能开始固化，完全固化需要更高的温度或更长的时间，即便是同是生物基的糠胺基苯并噁嗪得到的类似结构的单体也需要220℃以上才能固化。
26、(4)本专利技术方法制备的具有多苯并二噁茂结构的生物基聚苯并噁嗪树脂在氮气条件下800℃时的残炭超过了60％这一阈值，远高于现有传统石化基聚苯并噁嗪树脂20～30％，具有优异的耐热性和阻燃性能，因而适合于制备一些耐高温、耐烧蚀的材料。
27、(5)本专利技术方法制备的具有多苯并二噁茂结构的生物基苯并噁嗪单体，相比于含有羧基的生物基苯并噁嗪单体，尽管固化温度略高本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有多苯并二噁茂结构的单官能度生物基苯并噁嗪单体，其特征在于，结构式如(Ⅰ)所示：
2.如权利要求1所述的具有多苯并二噁茂结构的单官能度生物基苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，羟基苯并二噁茂、胺和多聚甲醛的摩尔比为1：1～1.1：2～2.5；
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶剂为甲苯、二氧六环、乙醇、乙酸乙酯中的一种或几种；搅拌溶解的温度为30℃。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氢氧化钠溶液的浓度为10wt％。
7.一种生物基聚苯并噁嗪树脂，其特征在于，是利用权利要求1所述的具有多苯并二噁茂结构的单官能度生物基苯并噁嗪单体制得的，结构式(II)为：
8.如权利要求7所述的一种生物基聚苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤为：
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述程序升温
...【技术特征摘要】
1.一种具有多苯并二噁茂结构的单官能度生物基苯并噁嗪单体，其特征在于，结构式如(ⅰ)所示：
2.如权利要求1所述的具有多苯并二噁茂结构的单官能度生物基苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，羟基苯并二噁茂、胺和多聚甲醛的摩尔比为1：1～1.1：2～2.5；
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶剂为甲苯、二氧六环、乙醇、乙酸乙酯中的一种或几种；搅拌溶解的温度为30℃。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：盛维琛，钟敏，牛军强，李冬升，张侃，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：
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