【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及碱性燃料电池，具体涉及到一种含密集柔性离子串的阴离子交换膜及其制备方法。
技术介绍
1、燃料电池(fuel cell)是一种利用化学反应技术将储存于燃料和氧化剂中的化学能直接高效转化为电能的发电装置，具有高效率、高能量密度、环境友好、携带方便等优点，被视为第四代发电技术。目前，以阴离子交换膜为聚电解质的碱性阴离子交换膜燃料电池(aemfcs)因具有电池电极反应活性高、可以使用非贵金属电极催化剂、低腐蚀性等特点而备受关注，已经成为目前燃料电池领域的研究热点，从节约能源和保护环境的角度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术。其中，阴离子交换膜是aemfcs的关键组件，起着传导oh-离子以及阻隔燃料渗透等作用，决定着燃料电池的性能优劣。
2、近年来研究表明，良好的微相分离膜结构可以促进离子导电通道的构建，提高氢氧化物的导电性。如xue dong研究小组(macromolecules:2017,535,301-311)通过在嵌段共聚物亲水段掺入碱性官能团，已经制备了几种“块状”aems，这些aems表现出明显的亲水/疏水微相结构，具有较高的导电性。还有很多研究人员通过另一种改善微相分离的有效方法是构建“侧链型”aems即在侧链上接载离子导电基团，并将其与聚合物主链分离，例如zhenghui zhang研究小组(macromolecules:2019,574,205-211)通过对工业聚醚醚酮(peek)的一步苯化改性。以及有研究人员通过在柔性侧链上有多个离子导电基团，被报道可进一步增强导电基团的聚集以获得高性能
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种含密集柔性离子串的阴离子交换膜，通过分子设计将柔性离子串密集接枝到聚合物的金刚烷单元结构上，促进了相分离结构的形成，使制备的阴离子交换膜具有发达的离子传递通道，以及高含水率及低溶胀的特性，表现出较高的离子电导率及较优的燃料电池性能，在碱性燃料电池领域具有广阔的应用前景；且其制备过程不使用氯甲醚试剂。
2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种含密集柔性离子串的阴离子交换膜，在含金刚烷基团的聚合物主链结构上密集接枝多个柔性离子串，且每个离子串中含有两个及以上阳离子基团，其分子结构式如下所示：
3、
4、其中，x＝0.1～1，至少一个r的结构为
5、中的任意一种；
6、ar1和ar2选自(a)～(e)中的任意一种或两种：
7、
8、一种含密集柔性离子串的阴离子交换膜的制备方法，制备上述的含密集柔性离子串的阴离子交换膜，其方法如下：
9、s1、合成单体2,2-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)金刚烷madm：将2,6-二甲基苯酚、2-金刚烷酮溶解在甲苯中，搅拌均匀，依次加入甲烷磺酸、三氟甲磺酸和3-巯基丙酸；并在48～52℃、氮气保护下反应7～9h；分离反应过程中析出的固体，干燥，在48～52℃水中洗涤，干燥，并在甲醇中洗涤，获得madm；
10、s2、合成聚合物：将x份的2,2-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)金刚烷与x份的具有ar1结构的二氟单体以等摩尔比进料，在氮气保护及2.5～4摩尔的无水碳酸钾及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先在140～150℃反应4～6h，再升温到160～180℃反应10～12h，之后将反应液冷却至室温。再将1-x份的4,4’-(六氟异亚丙基)二酚与1-x份的具有ar2结构的二氟单体以等摩尔比加入上述反应液，升高温度至140～150℃反应3～5h，再升温到160～180℃继续反应6～10h，停止反应，冷却至室温后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到聚合物；
11、s3、合成溴化聚合物：将步骤s2得到的聚合物溶解于1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入n-溴代琥珀酰亚胺和引发剂，在85℃下反应4～6h，冷却后用甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到溴化聚合物；通过改变溴化剂与聚合物的投料比，可合成得到不同溴化度的溴化聚合物；
12、s4、制备阴离子交换膜：将步骤s3得到的溴化聚合物溶于dmso中，缓慢加入过量具有r结构的季铵化试剂，并在40～50℃反应12～24h，得到铸膜液；接着将获得的铸膜液涂覆于玻璃板上，加热挥发溶剂得到固态膜；再将膜浸入碱液进行离子交换24～48h，最后用去离子水充分洗涤，得到含密集柔性离子串的阴离子交换膜。
13、进一步的，步骤s2中具有ar1和ar2结构的二氟单体包括4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氟联苯、4,4'-二氟二苯砜、2,6-二氟苯甲腈、4,4'-二氟二苯基甲烷中的一种或多种。
14、进一步的，极性非质子溶剂包括二甲亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
15、进一步的，醇水溶液包括甲醇水溶液。
16、进一步的，步骤s3中的聚合物、n-溴代琥珀酰亚胺和引发剂的摩尔比为1：(0.1～1.5)：(0.01～0.075)。
17、进一步的，引发剂包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中中一种或多种。
18、进一步的，步骤s4中具有r结构的季铵化试剂为6-(二甲基胺基)-n,n,n-三甲基己烷-1-溴化铵、6-(二甲基胺基)-n-乙基-n,n-二甲基己烷-1-溴化铵、1-(n',n'-二甲基氨基)-6,12-(n,n,n-三甲基铵)十二烷溴化铵、1-(n’,n’-二甲氨基)-6,12,18-(n,n,n,n-四甲基铵)十八烷溴化铵中的一种或多种。
19、进一步的，步骤s4中碱液包括氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液的一种或多种。
20、由上述对本专利技术的描述可知，与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
21、1、通过将高离子密度的柔性离子串密集接枝在聚合物上制备阴离子交换膜，实现了膜的微观结构可控并使膜具有显著的微相分离结构，促进膜形成连续有效的oh-离子传输通道。
22、2、通过分子设计在聚合物膜上引入刚性及大位阻的金刚烷基团，增强了膜的保水能力，促进离子传输通道的形成，由此实现了阴离子交换膜的高含水率。
23、3、该制备方法使用溴甲基化法，避免了普通阴离子交换膜制备过程中要使用的高毒高致癌性氯甲醚试剂。通过改变溴化试剂与聚合物的投料比，能合成不同溴化度的溴化聚合物。
24、4、在聚合物链上含有四甲基金刚烷单元结构，含有四个溴化活性位点，可以将溴化反应和季铵化反应控制在设计的位置，由此可精确控制膜的离子交换基团的位置以及数目。此外，在一个四甲基金刚烷单元中最高可密集引入四条柔性离子串，而且每个离子本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含密集柔性离子串的阴离子交换膜，其特征在于：在含金刚烷基团的聚合物主链结构上密集接枝多个柔性离子串，且每个离子串中含有两个及以上阳离子基团，其分子结构式如下所示：
2.一种含密集柔性离子串的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：制备权利要求1所述的含密集柔性离子串的阴离子交换膜，其方法如下：
3.根据权利要求2所述的含密集柔性离子串的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中具有Ar1和Ar2结构的二氟单体包括4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氟联苯、4,4'-二氟二苯砜、2,6-二氟苯甲腈、4,4'-二氟二苯基甲烷中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的含密集柔性离子串的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述极性非质子溶剂包括二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的含密集柔性离子串的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述醇水溶液包括甲醇水溶液。
6.根据权利要求2所述的含密集柔性离子串的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述
7.根据权利要求5所述的含密集柔性离子串的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述引发剂包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中中一种或多种。
8.根据权利要求2所述的含密集柔性离子串的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中具有R结构的季铵化试剂为6-(二甲基胺基)-N,N,N-三甲基己烷-1-溴化铵、6-(二甲基胺基)-N-乙基-N,N-二甲基己烷-1-溴化铵、1-(N',N'-二甲基氨基)-6,12-(N,N,N-三甲基铵)十二烷溴化铵、1-(N’,N’-二甲氨基)-6,12,18-(N,N,N,N-四甲基铵)十八烷溴化铵中的一种或多种。
9.根据权利要求2所述的含密集柔性离子串的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中碱液包括氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液的一种或多种。
...【技术特征摘要】
1.一种含密集柔性离子串的阴离子交换膜，其特征在于：在含金刚烷基团的聚合物主链结构上密集接枝多个柔性离子串，且每个离子串中含有两个及以上阳离子基团，其分子结构式如下所示：
2.一种含密集柔性离子串的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：制备权利要求1所述的含密集柔性离子串的阴离子交换膜，其方法如下：
3.根据权利要求2所述的含密集柔性离子串的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中具有ar1和ar2结构的二氟单体包括4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氟联苯、4,4'-二氟二苯砜、2,6-二氟苯甲腈、4,4'-二氟二苯基甲烷中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的含密集柔性离子串的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述极性非质子溶剂包括二甲亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的含密集柔性离子串的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述醇水溶液包括甲醇水溶液。
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【专利技术属性】
技术研发人员：吴晓斌，卢铀忠，廖观顺，赖傲楠，王贞，
申请(专利权)人：国初科技厦门有限公司，
类型：发明
国别省市：
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